磷腈基P4-t-BU四氟硼酸盐的合成工艺的制作方法
本发明属于磷腈碱催化剂制备，具体涉及磷腈基p4-t-bu四氟硼酸盐的合成工艺。
背景技术：
1、磷腈碱（phosphazene bases）是一类极具应用前景的含磷有机超强碱，根据其分子结构中含磷原子的数量，可将其分为p1、p2、p3至p5等不同系列。其中，p4型磷腈碱的共轭酸在乙腈中的pka值通常高达40以上，由于其极高的碱性、优异的柔性空间位阻、高热稳定性及在非极性非质子溶剂中极强的溶解性，成为当今高分子化学和有机合成界关注的焦点。在环氧化合物的开环聚合反应中，p4型磷腈碱及其盐类作为高效引发剂或催化剂，展现出了极其优异的催化活性，能够精确控制聚醚类高分子的分子量及分子量分布，且体系金属离子残留为零。
2、p4型磷腈碱的四氟硼酸盐，常称为磷腈基p4-t-bu四氟硼酸盐，全称1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]-2λ5,4λ5-连二(磷腈鎓)四氟硼酸盐，cas号181471-62-5，其结构如下式i所示：
3、
4、式i。
5、schwesinger r., schlemper h., hasenfratz c., et al. extremely strong,uncharged auxiliary bases; monomeric and polymer-supportedpolyaminophosphazenes (p2-p5)[j]. liebigs annalen, 1996, 1996(7): 1055-1081.该文献公开了以亚氨基-三(二甲氨基)正膦（化合物1）与n-叔丁基亚氨代磷酸三氯化物（化合物2）在无水四氢呋喃中进行多步亲核取代亲电缩合反应。为了将化合物2分子上的三个氯原子完全取代，且由于该缩合反应会释放出大量的盐酸（hcl），传统的工艺必须依靠过量的核心原料化合物1本身来充当缚酸剂。因此，在传统的合成配比中，化合物1与化合物2的摩尔比必须达到7.0:1.0以上。反应中释放的hcl与过量的化合物1结合形成化合物1的盐酸盐沉淀。反应完全需要在110℃的高温下持续加热长达24小时。
6、该传统工艺存在以下显著的弊端：首先是原材料成本极高，亚氨基-三(二甲氨基)正膦（化合物1）的合成工艺复杂、步骤长，属于昂贵的高价值核心原料。在传统工艺中，每消耗1摩尔的化合物2，就需要消耗7摩尔的化合物1，其中有3摩尔以上纯粹作为缚酸剂被浪费并转化为副产物盐酸盐，这导致总体的原材料成本极其高昂，限制了该高价值引发剂的规模化工业应用。其次是反应条件苛刻且副反应多，取代缩合反应需要在110℃的高温下加热维持24小时，长时间的高温反应不仅对工业设备提出了更高的要求，还极易导致对热敏感的中间体发生如脱叔丁基或骨架重排等副反应，进而对最终产品的纯度造成负面影响，结晶纯化较为困难。同时其后处理过程非常繁琐，产生的大量化合物1盐酸盐需要使用高昂且具刺激性的1,1,2-三氯乙烷进行二次沉淀和过滤回收，后处理工序冗长，工业洗脱强度大。
7、综上所述，开发一种能够显著降低核心昂贵原料化合物1的投加比例、温和反应温度、简化后处理工艺，且仍能保持高产率的p4型磷腈盐新型合成工艺，是该领域实现工业化量产亟待解决的技术瓶颈。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种磷腈基p4-t-bu四氟硼酸盐的合成工艺，该工艺通过创造性地引入廉价易得的位阻叔胺作为外部缚酸剂兼催化剂，从根本上改变了传统的反应物配比与反应历程。
2、本发明的另一目的在于降低核心昂贵原料化合物1的投料量，同时利用位阻叔胺的协同催化效应，大幅度降低反应所需要的温度，从而缩短周期、减少能耗、降低成本并抑制副反应的发生。
3、本发明所述的磷腈基p4-t-bu四氟硼酸盐的合成工艺，由以下步骤制得：
4、（1）取代缩合反应：在惰性气体保护下，将化合物1：亚氨基-三(二甲氨基)正膦和位阻叔胺缚酸剂溶解于有机溶剂中，冷却至-35℃~-25℃；在搅拌状态下，缓慢滴加-35℃~-25℃深冷状态的化合物2：n-叔丁基亚氨代磷酸三氯化物的有机溶液；滴加完毕后，撤去深冷浴，使反应体系在搅拌下缓慢自然升温至室温，随后将体系缓慢加热至60℃~70℃进行反应，优选为60℃；反应结束后，冷却，过滤除去位阻叔胺盐酸盐，滤液减压除去有机溶剂及未反应的位阻叔胺，得到黏稠状的粗产物；
5、（2）过量原料脱除与中间体精制：将粗产物重新溶解于溶剂中，在搅拌的条件下滴加1,1,2-三氯乙烷，在室温下持续搅拌0.5~1.5h，优选1h，此时，体系中残留的少量过量化合物1会与体系中的微量酸反应，并被1,1,2-三氯乙烷选择性驱动，以稳定的盐酸盐形式完全沉淀析出，过滤，滤饼（主要是化合物1的盐酸盐）留作回收，滤液收集并在真空50℃~60℃下完全除去溶剂，得到精制中间体；
6、（3）阴离子交换：将精制中间体溶解于水溶液中，在-5℃~5℃下，加入阴离子交换试剂，加料完毕后在0℃~5℃下搅拌进行阴离子交换反应，随后抽滤、洗涤，产物在60℃~80℃的高真空下干燥至恒重，得到白色固体，即为目标产物。
7、步骤（1）所述的化合物1和化合物2的摩尔比为3.2:1~3.8:1，优选为3.2:1~3.6:1，进一步优选为3.4:1~3.6:1，体现在具体实施例中的最佳配比为3.5:1左右。
8、步骤（1）所述的位阻叔胺与化合物2的摩尔比为3.0:1~4.0:1，优选为3.0:1 ~3.6:1。
9、步骤（1）所述的位阻叔胺为n,n-二异丙基乙胺（dipea，hünig碱）、三丁胺（tba）、三异丁胺、三正丙胺和1,2,2,6,6-五甲基哌啶中的一种或多种。
10、优选的，步骤（1）所述的位阻叔胺为n,n-二异丙基乙胺和1,2,2,6,6-五甲基哌啶。
11、传统工艺中，由于不引入外加碱，为了中和反应中脱除的3个氯化氢（hcl）分子，必须依赖自身为强碱性分子的核心反应物化合物1扮演缚酸剂。因此，反应理论上至少需要6倍摩尔的化合物1，实际为了反应完全则必须投加高达7倍摩尔的化合物1。
12、长期以来，本领域普遍认为该反应体系对碱性环境极为敏感。由于化合物2及其中间体具有高亲电活性，若引入反应性较强的外加碱，极易引发亲核取代或胺交换等副反应，导致产物复杂化。因此，传统工艺中均严格避免使用外加碱，必须依赖过量的昂贵原料化合物1自身来捕获反应中产生的hcl。
13、本技术在研究中意外发现，引入特定结构的位阻叔胺，由于氮原子上巨大的空间位阻，其亲核性被极大抑制，在整个大分子多步缩合过程中不会引发预期的副反应。正是因为位阻叔胺具有较强的拉电子能力和碱性结合能力，且其空间位阻极大、亲核取代能力被抑制，它能够优先并特异性地捕获缩合过程中释放的hcl，从而取代了化合物1的缚酸功能。
14、更重要的是，本技术在研发过程中还发现，该位阻叔胺与反应中间体形成了具有更高反应活性的过渡态络合物，在整个大分子多步缩合过程中发挥了显著的协同催化效应。该催化效应成功破坏了传统的反应动力学势垒，使得原本需要在110℃高温下才能克服的位阻缩合反应，现在在60~70℃的温和条件下即可高效、完全地进行。发挥了显著的协同催化效应，正是基于这一意外发现，本发明得以实现。
15、步骤（1）所述的滴加化合物2的过程控制反应温度不超过-20℃。
16、步骤（1）所述的有机溶剂为四氢呋喃（thf）、二氧六环或氯苯，其水分含量控制在50 ppm以下。
17、步骤（2）所述的1,1,2-三氯乙烷的加入量与步骤（1）中化合物2的初始投料摩尔比为1.8:1~2.2:1。
18、步骤（1）所述的升温至60℃~70℃进行反应的反应时间为6~12h，优选为10~12h。
19、步骤（3）所述的阴离子交换试剂为四氟硼酸或四氟硼酸盐水溶液。
20、与现有技术相比，本发明有益效果如下：
21、1）本发明突破了无法使用外加碱的技术壁垒，使昂贵的核心原料化合物1的摩尔投料比从7.0倍锐减至3.4~3.6倍，意味着制备同等质量的目标磷腈基p4-t-bu四氟硼酸盐，核心原料的消耗量缩减了50%左右，极大地降低了工业化放大生产的经济门槛。
22、2）本发明的反应温度由原工艺的110℃大幅降低至60~70℃。由于降低了反应温度，避免了物料在长时间110 ℃高温下可能发生的碳化、分解或脱烷基化副反应，使反应液颜色更浅，粗产品纯度明显提升，产品总产率仍能稳稳维持在82%以上，在未外加位阻叔胺时，反应在60℃基本无法进行。引入位阻叔胺后，反应在60~70℃的温和条件下即可高效完成，这并非简单的平衡移动，而是归结于其意外的“协同催化效应”。
23、3）本发明所述的技术方案，由于废副产物中化合物1的盐酸盐大量减少，后处理过程中用于沉淀的1,1,2-三氯乙烷的使用量也相应减少，过滤操作更加顺畅，既减轻了环保处理的压力，又缩短了单批次的生产周期。