一种钛钼锆预合金粉末及其制备方法、齿科修复体及其制备方法与流程

本发明涉及生物医用金属材料，具体涉及一种钛钼锆预合金粉末及其制备方法、齿科修复体及其制备方法。

背景技术：

1、激光选区熔化（slm）技术为齿科修复体的定制化、精密化制造提供了有效途径。slm技术采用激光束作为能量源，按照三维模型切片轮廓对金属粉末进行逐层扫描熔化，能够直接成形具有复杂内腔、薄壁、精细卡环结构的齿科修复体，相较传统铸造工艺显著提高了成形精度与材料利用率。

2、然而，slm技术的成形质量高度依赖于金属粉末的性能。当前slm用钛合金粉末主要集中在ti-6al-4v（tc4），而tc4所含的钒（v）从牙科植入物中释放可能引发生物效应担忧，同时，在tc4中的al/v的释放量虽少，但长期接触仍存在细胞和组织毒性风险，可导致器官损伤、骨软化、贫血和神经紊乱等并发症，故利用tc4成形后的修复体也存在上述tc4因含有al、v元素所导致的问题；而针对齿科修复特定工况开发的、无al/v且适配slm工艺的钛钼锆（ti-mo-zr）系预合金粉末，在粉末成分设计、粒度粒形控制、氧氮氢杂质管控以及后续热处理制度等方面，尚未形成系统性的技术方案。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的是提供一种钛钼锆预合金粉末及其制备方法、齿科修复体及其制备方法，以消除在齿科修复体中的al、v元素的生物安全性隐患。

2、本发明第一方面提供了一种钛钼锆预合金粉末，按质量百分比计，其化学成分包括：mo:12%~20%，zr：4%~10%，o:≤0.15wt%，n:≤0.035wt%、h:≤0.008wt%，余量为ti及不可避免的杂质。

3、可选地，所述钛钼锆预合金粉末为通过气雾法制备而成的合金粉末；所述钛钼锆预合金粉末的粒径分布d10为12μm~25μm、粒径分布d90为50μm~65μm；所述钛钼锆预合金粉末的球形度≥0.85。

4、可选地，所述钛钼锆预合金粉末的流动性≤40s/50g，所述钛钼锆预合金粉末的松装密度≥2.8g/cm3。

5、可选地，所述钛钼锆预合金粉末经1次激光选区熔化处理后，其氧含量的增幅≤100ppm，球形度≥0.80。

6、可选地，所述钛钼锆预合金粉末的颗粒表层形成有厚度为50nm~500nm的氧富集梯度层，所述氧富集梯度层中氧含量由表层向颗粒内部递减，其中，所述氧富集梯度层的表层对应的氧含量≥0.25wt%、所述氧富集梯度层的心部对应的氧含量≤0.10wt%。

7、本发明提供的钛钼锆预合金粉末，不含al、v元素，能够解决以下三个关键技术问题：一是消除al、v元素的生物安全性隐患；二是实现同一材料既满足烤瓷冠桥金属基底的强度与瓷结合要求，又满足带卡环可摘支架的回弹性与塑性要求；三是确保修复体在多次烤瓷热循环后仍能保持组织与性能的稳定，从而克服现有技术中“一材难两用”和“烤瓷循环后性能衰减”的固有缺陷。

8、本发明第二方面提供了一种如上述的钛钼锆预合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

9、（1）对钛钼锆预合金的原料进行配制，以利用配制出的原料制备出电极棒；

10、（2）采用电极感应熔炼气雾化法，将步骤（1）所制备出的电极棒在高纯氩气保护下进行制粉处理，得所述钛钼锆预合金粉末。

11、可选地，还包括：将步骤（2）得到的配制在温度为300℃~500℃、氧分压为0.001atm~0.1atm的条件下，进行1h~4h的受控氧化处理，以使所述配制的表层形成厚度为50nm~500nm的氧富集梯度层、以及使所述钛钼锆预合金粉末的整体氧含量控制在0.05wt%~0.20wt%。

12、本发明提供的钛钼锆预合金粉末的制备方法，能够通过预先配料制棒，再配合电极感应熔炼，以使mo、zr元素充分熔合，所得到的粉末颗粒间成分一致性好，降低slm成形构件性能离散，保证“一材两用”，同时，适配烤瓷冠桥基底与带卡环可摘支架的性能需求。

13、本发明第三方面提供了一种齿科修复体的制备方法，包括以下步骤：

14、（1）在氧含量≤0.1%的惰性气体保护下，对上述所述的钛钼锆预合金粉末进行铺粉，形成层厚为20μm~40μm的粉末层；

15、（2）利用预设工艺参数对步骤（1）所形成的粉末层进行激光选区熔化成形，得到基体；所述预设工艺参数为：激光功率为90w~250w、扫描速度为500mm/s~1200mm/s，扫描间距为45μm~110μm；

16、（3）采用棋盘扫描与旋转扫描相结合的方式，相邻层扫描方向旋转67°，对步骤（2）得到的所述基体进行成形处理，得到成形件；

17、（4）对步骤（3）得到的成形件依次进行两次热处理和抛光处理，得到所述齿科修复体；其中，对所述成形件进行第一次热处理包括，在热处理温度为760℃~790℃下，保温20min~60min后，将其空冷至室温；对所述成形件进行第二次热处理包括：在热处理温度为660℃~790℃下，保温1h~2h后，将其空冷至室温。

18、本发明第四方面提供了一种齿科修复体，由上述的齿科修复体的制备方法制备而成，所述修复体为烤瓷冠桥金属基底或带卡环的可摘局部义齿支架；

19、可选地，所述齿科修复体的相对密度≥99.5%，显微组织为β相基体中弥散分布α析出相，β相体积分数≥70%；所述齿科修复体的规定非比例延伸强度rp0.2为780mpa~950mpa，断后伸长率≥8%，弹性模量≤105gpa；所述齿科修复体经3次850℃模拟烤瓷循环后，rp0.2保持在780mpa~950mpa，断后伸长率下降幅度≤20%，金属-陶瓷结合强度≥30mpa。

20、本发明提供的所制备出的齿科修复体，能够消除了al、v元素的生物安全性隐患，并由于mo、zr均为公认的生物友好元素，符合国际医用钛合金“无铝无钒”的发展趋势。

21、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

1.一种钛钼锆预合金粉末，其特征在于，按质量百分比计，其化学成分包括：mo:12%~20%，zr：4%~10%，o:≤0.15wt%，n:≤0.035wt%、h:≤0.008wt%，余量为ti及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的钛钼锆预合金粉末，其特征在于，所述钛钼锆预合金粉末为通过气雾法制备而成的合金粉末；所述钛钼锆预合金粉末的粒径分布d10为12μm~25μm、粒径分布d90为50μm~65μm；所述钛钼锆预合金粉末的球形度≥0.85。

3.根据权利要求1所述的钛钼锆预合金粉末，其特征在于，所述钛钼锆预合金粉末的流动性≤40s/50g，所述钛钼锆预合金粉末的松装密度≥2.8g/cm3。

4.根据权利要求1所述的钛钼锆预合金粉末，其特征在于，所述钛钼锆预合金粉末经1次激光选区熔化处理后，其氧含量的增幅≤100ppm，球形度≥0.80。

5.根据权利要求1所述的钛钼锆预合金粉末，其特征在于，所述钛钼锆预合金粉末的颗粒表层形成有厚度为50nm~500nm的氧富集梯度层，所述氧富集梯度层中氧含量由表层向颗粒内部递减，其中，所述氧富集梯度层的表层对应的氧含量≥0.25wt%、所述氧富集梯度层的心部对应的氧含量≤0.10wt%。

6.一种如权利要求1至5任一项所述的钛钼锆预合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的钛钼锆预合金粉末的制备方法，其特征在于，还包括：将步骤（2）得到的配制在温度为300℃~500℃、氧分压为0.001atm~0.1atm的条件下，进行1h~4h的受控氧化处理，以使所述配制的表层形成厚度为50nm~500nm的氧富集梯度层、以及使所述钛钼锆预合金粉末的整体氧含量控制在0.05wt%~0.20wt%。

8.一种齿科修复体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.一种齿科修复体，其特征在于，由权利要求8所述的齿科修复体的制备方法制备而成，所述修复体为烤瓷冠桥金属基底或带卡环的可摘局部义齿支架。

10.根据权利要求9所述的齿科修复体，其特征在于，所述齿科修复体的相对密度≥99.5%，显微组织为β相基体中弥散分布α析出相，β相体积分数≥70%；所述齿科修复体的规定非比例延伸强度rp0.2为780mpa~950mpa，断后伸长率≥8%，弹性模量≤105gpa；所述齿科修复体经3次850℃模拟烤瓷循环后，rp0.2保持在780mpa~950mpa，断后伸长率下降幅度≤20%，金属-陶瓷结合强度≥30mpa。