使用低含水量的过氧化氢进行含硅薄膜的低温热沉积的制作方法

背景技术：

1、二氧化硅（sio2）和氧碳化硅（sioc）薄膜是工业中的重要材料，广泛应用于绝缘、钝化、封装以及栅极介电层等多种用途。这些薄膜可用于多种应用，例如在半导体器件制造中，既可作为永久性介电薄膜，也可作为牺牲结构，如硬掩模、刻蚀停止层或光刻工艺，例如双重图形化；在生物医学和牙科应用中，如作为含活性药物成分或疫苗的粉末的涂层、支架、分流器和网管等可植入器件、组织工程支架、透镜、药物递送装置（如注射器、药瓶或导管）、医疗器械、生物传感器、生物电子器件或生物分析器件的涂层；或作为工业应用中的涂层，如金属钝化或防腐、敏感器件或化合物（如有机发光二极管、催化剂或钙钛矿太阳能电池）的封装、或膜的涂层。沉积硅基薄膜的传统热方法，如热化学气相沉积（cvd）或原子层沉积（ald），需要高处理温度以及臭氧等强氧化剂，可能会损伤衬底的某些部分。相比之下，等离子体增强化学气相沉积（pecvd）或等离子体增强原子层沉积（peald）能够在比热cvd和ald显著降低的温度下操作，甚至可低至室温。然而，基于等离子体的工艺存在视线性问题，限制薄膜的保形性，不适合复杂几何形状或高深宽比的衬底，且常导致衬底遭受等离子体损伤，这会限制可以使用等离子体的应用。

2、此外，热臭氧工艺和基于等离子体的工艺都会去除薄膜中的大部分碳，这在许多应用中并不理想。虽然已有报道使用水作为氧化剂在低温（<150 °c）下热沉积二氧化硅和氧碳化硅，且这些工艺通常能保护硅-碳键，但即使经胺类催化增强，这些反应的动力学仍过于缓慢，在大多数应用中不具备实用工业价值。因此，已知可将ald薄膜低温沉积到温度敏感材料或器件上，但大多数报道仅讨论氧化铝、二氧化钛或氧化锌等ald薄膜，这些薄膜可在低温下使用弱氧化性的水作为氧化剂通过ald沉积。低温二氧化硅或氧碳化硅薄膜的报道要么使用不适合许多材料或器件几何形状的等离子体基工艺，要么采用不切实际的缓慢沉积工艺。鉴于其优异的阻挡性能、介电性能、生物相容性以及易于化学功能化，各行业对sio2和sioc薄膜的实用低温热原子层沉积工艺有强烈需求。

3、低温（<150 °c）的基于等离子体的硅基薄膜原子层沉积已在工业中广泛应用，已有多项详细研究的报道。尤其是基于等离子体的二氧化硅薄膜原子层沉积，在先进的多重图形化光刻工艺中得到应用，其中ald二氧化硅薄膜保形地涂布在光刻定义的芯轴上，然后各向异性刻蚀，以显现沉积在芯轴侧壁上的二氧化硅所形成的两个特征。该方案可随后重复进行，以实现四重或八重图形化，这是本领域已知的。由于显影后的光刻胶热稳定性和等离子体稳定性较差，通常先通过曝光和显影光刻胶，然后将该图形刻蚀到更适合后续二氧化硅ald沉积和刻蚀工艺的芯轴形成层中，以形成芯轴。然而，芯轴的等离子体稳定性和薄膜保形性方面的问题仍然存在。

4、此外，在区域选择性沉积（asd）领域，也希望有一种低温热工艺用于沉积硅基薄膜（如二氧化硅或含碳的二氧化硅（sioc）），其中薄膜仅沉积在图形化衬底的特定区域上。基于等离子体的asd策略面临挑战，因为等离子体的强化学反应性会快速侵蚀用于抑制图形化衬底非目标区域生长的化学阻隔剂。

5、美国专利号11,139,163描述了一种基于等离子体的asd工艺示例，其中使用烷氧基硅烷前驱体、含氢等离子体和氟基刻蚀的三步顺序，在约200 °c的温度下，将sioc薄膜选择性地沉积在衬底的介电区域上，而非金属区域。由于温度相对较高且等离子体和刻蚀条件较强，使用小分子有机物选择性地钝化非生长区域将具有挑战性且未见报道，从而将非生长表面的选择限制为本工艺中固有表现出非生长行为的表面。此外，使用等离子体使高深宽比结构中的保形性面临挑战，限制了本发明可应用的器件结构类型。本公开的另一局限在于，等离子体工艺或刻蚀工艺可能损伤衬底，进一步限制了哪些衬底区域可暴露于沉积工艺。另一局限在于使用了烷氧基硅烷，其氧原子是所沉积sioc薄膜中氧的来源。与peald中更常用的氨基硅烷前驱体相比，烷氧基硅烷与sioc、二氧化硅或氮化硅衬底的反应速率较低。虽然未见报道，但可以推断，所公开工艺的生长速率相应较低，且该问题因需要刻蚀而进一步恶化，所述刻蚀为了去除未被阻挡的非目标区域上不必要的成核和薄膜生长。该步骤不仅为循环增加了第三个工艺，而且在每个刻蚀循环中减少了所需sioc薄膜的厚度，因此预期会降低工艺的整体生长速率。

6、以臭氧为氧化剂的非选择性热沉积硅基薄膜已被广泛研究。然而，臭氧存在许多局限，首先是沉积速率对温度敏感，通常在100 °c以下降至0.5 nm/循环的实用限值以下。此外，与氧等离子体一样，臭氧是强氧化剂，由于臭氧的无差别反应性，使含碳sioc薄膜的形成和选择性沉积都面临挑战。

7、hirose等人（

thin solid films 519; 270-275 (2010)）讨论了使用三(二甲氨基)硅烷作为硅烷源、臭氧作为氧化剂的二氧化硅原子层沉积。作者证明，虽然臭氧在室温下即可轻易氧化前驱体的二甲氨基团，但需要将所得薄膜在155 °c至160 °c下暴露于水蒸气，以再生后续沉积循环所需的羟基化表面。

8、lee等人（

ceramics international 43; 2095-2099 (2017)）将二(异丙氨基)硅烷与臭氧结合，在低至100 °c的温度下使用原子层沉积工艺沉积二氧化硅薄膜。然而，从150 °c到100 °c，沉积速率显著下降，从约0.125 nm/循环降至约0.050 nm/循环，表明在保持至少0.050 nm/循环的实用沉积速率的同时进一步降低温度是不太可能的。

9、hiller等人（

angew. chem. int. ed. 47, 6177-6179 (2008)）开发了一种使用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷生长二氧化硅薄膜的自催化方法，采用硅烷前驱体、水和臭氧的三步顺序。该工艺的优势在于前驱体不含会残留在最终薄膜中从而增加薄膜的刻蚀速率的si-h键。然而，生长速率并不理想，从150 °c时的0.06 nm/循环降至120 °c（报道的最低温度）时的0.035 nm/循环。所报道的最佳循环时间为73.2秒，也高于实际实施所期望的水平。此外，该工作中使用的自催化前驱体容易发生不希望的聚合反应，可能污染或损坏沉积设备的腔室、管路或泵。

10、ahn等人（

j. vac. sci. technol. a 35, 01b131 (2017)）研究了在400 °c至200°c温度范围内使用三(二甲氨基)硅烷和臭氧的原子层沉积，沉积速率从400 °c时的约0.6nm/循环降至200 °c时的约0.3 nm/循环。

11、使用臭氧的选择性工艺的报道更为有限。美国专利申请公开号2024/ 0047196公开了一种选择性热原子层沉积工艺，用于在介电表面上（而非金属表面）沉积硅基介电层，该工艺利用了阻隔剂、硅前驱体和氧化剂的重复三步“abc”顺序。所公开示例中相对较高的温度和强臭氧基氧化条件导致阻隔层部分氧化，需要在每个循环期间重新施加阻隔层。此外，所公开的工艺要求在重复的“abc”生长循环之前进行金属氧化步骤，这在某些应用中可能是不利的。此外，由于需要每个循环重建阻隔层，该公开限于具有金属非生长表面的“介电层对介电层”选择性沉积工艺；而如果新生长表面与任何非生长表面在化学上相似，重建阻隔层就无法实现。本公开的另一局限在于，所公开的工艺限于十个使用烃基阻隔剂的ald循环，或三十个使用全氟化阻隔剂的循环。虽然未报道所得薄膜厚度，但根据lee等人和ahn等人提供的类似前驱体的数据，十个和三十个ald循环预计分别产生厚度小于1 nm和3 nm的薄膜，远低于工业相关目标5 nm至10 nm或以上。此外，使用的全氟化材料因其环境影响和由此产生的监管问题而不理想。所公开示例的进一步局限在于硅-碳键与臭氧基氧化不相容，在这样的氧化环境中硅-碳键容易断裂。因此，该公开限于基本上无碳的薄膜。由于含碳硅基薄膜具有比二氧化硅更低的介电常数，因此非常受欢迎。

12、通过原子层沉积形成硅基薄膜时，使用过氧化氢/水溶液作为氧化剂的研究相对较少。burton等人（

j. phys. chem. c, 113, 19, 8249-8257 (2009)）讨论了在150 °c至500 °c温度范围内，使用三(二甲氨基)硅烷作为硅烷源、过氧化氢水溶液作为氧化剂的二氧化硅原子层沉积。报道显示，二氧化硅薄膜的每循环生长量随温度显著下降，在150 °c时降至0.046 nm/循环。未报道更低温度下的数据，也未讨论选择性。由于实际沉积速率所需温度相对较高，预期难以实现选择性，因为通常用于抑制图形化衬底非目标区域生长的化学阻隔剂在高温下不稳定。此外，该工作中使用的过氧化氢/水在蒸气沉积系统中可能不适合工业应用，因为水和过氧化氢的蒸气压不同，且消耗水更快导致浓度变化，从而引起工艺波动。此外，所报道的约为108-109 朗缪尔(langmuir)的高过氧化氢利用需求，可能是该方法的进一步实施局限。本文所定义的朗缪尔(langmuir)是将衬底暴露于10-6 torr的压力下持续1秒。

13、水也已被研究作为通过ald形成硅基薄膜的氧化剂。然而，水与硅烷前驱体的反应性较低，即使经氨或三乙胺等化合物催化，循环时间在生产中也是不切实际的。例如，arl等人（

rsc adv., 10, 18073 (2020)）报道了使用sicl4作为硅源、水作为氧化剂、氨催化的二氧化硅室温沉积。虽然实现了0.18 nm/循环的每循环生长量，但相应的810秒循环时间不适合实际应用。此外，明显存在氯对薄膜的污染，使所得薄膜不适合某些应用。

14、在另一个用于形成含硅薄膜的水基ald工艺示例中，yu等人（

chem. mater., 33,902-909 (2021)）讨论了通过用烷基硫醇阻隔金属层，并使用硅烷前驱体双(三氯硅基)甲烷和水的交替顺序，在氧化物衬底上选择性沉积sioc薄膜，以生长掺入硅烷前驱体中桥联碳的薄膜。虽然实现了良好的选择性，并以良好的0.148 nm/循环的每循环生长量选择性地生长了厚度达10 nm的薄膜，但所报道的1232秒循环时间仍不适合实际应用。此外，氯硅烷前驱体引起的氯污染对某些应用而言也是问题。

15、美国专利申请公开号2022/0213597公开了使用四异氰酸酯硅烷作为前驱体，使用水和三乙胺的混合物作为氧化剂体系，用于二氧化硅沉积。虽然50 °c时每循环生长量充足，达到0.138 nm/循环，且该工艺不含卤素并与硅-碳键相容，但>240秒的循环时间对实际应用而言不可接受，且120秒的较长前驱体暴露时间意味着前驱体消耗较高。

16、有机分子也已被用作sioc薄膜沉积中的氧化剂。在美国专利号11,186,909 和美国专利号11,447,865中公开了一种使用特定硅前驱体和含氧有机氧化剂（如二醇和二酮）沉积sioc薄膜的工艺。需要至少200 °c的高温。未提供基于时间或每个循环的沉积速率数据，但预计会较慢。为获得实际应用所需的薄膜性能，通常需通过基于等离子体的工艺致密化所得薄膜。

17、在目前已知的方法中，使用氯硅烷和水形成sioc薄膜或sio2薄膜的ald方案（无论是否采用胺类催化），其循环时间均超过10分钟，限制了其实用性。同样，先前使用异氰酸硅烷类和水形成sioc薄膜的尝试导致不能接受的长循环时间(超过4分钟)。

18、业界仍然强烈需要一种低温热方法来形成sio2和sioc薄膜，其沉积速率与当前高温热cvd或基于等离子体的cvd或ald工艺相当。所期望的是一种纯热工艺，用于在低温下原子层沉积二氧化硅和sioc薄膜，具有可接受的沉积速率和薄膜特性，且不使用可能损伤衬底或其特征、剥离或损坏阻隔层或钝化层、或去除sioc薄膜中大部分或几乎全部碳的强氧化剂或等离子体。

技术实现思路

1、本发明的方面涉及一种在衬底上沉积含硅氧层的方法，所述方法包括：

2、(a) 将衬底引入沉积室的反应区；

3、(b) 将反应区加热或冷却至约0 °c至约150 °c；以及

4、(c) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于至少一种含硅化合物和低含水量过氧化氢，以在衬底上形成含硅氧层，直到获得所需的层厚度。

5、本发明的进一步方面涉及一种在衬底上沉积含硅碳层的方法，所述方法包括：

6、(f) 将衬底引入沉积室的反应区；

7、(g) 将反应区加热或冷却至约0 °c至约150 °c；以及

8、(h) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于两种或更多种含硅化合物和低含水量过氧化氢，以在衬底上形成含硅碳层；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5，且所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式6、式7、式8、式9或式10；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少两种：

9、同时输送至衬底；或

10、依次输送至衬底，任选地通过反应区吹扫隔开，任选地通过暴露于低含水量过氧化氢隔开，并且

11、(i) 重复步骤(h)直到获得所需的层厚度：

12、

13、式1           式2           式3           式4           式5

14、其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r26、r27、r29和r30独立地选自氢、卤素、or7或n(r8)(r9)；x为o或n(r10)；y和z为-c(r20)(r21)、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-c(r24)(r25)-或-si(r26)(r27)-n(r28)-si(r29)r(30)-，y和z任选地为双齿的，并与相邻氮原子形成环；r7为直链或支链(c1-c8)烷基，或-si(r11)(r12)(r13)，r11、r12和r13独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c8)烷氧基或-n(r14)(r15)，r14和r15独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r8、r9、r10、r16、r17、r18、r19和r28独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基或si(r31)(r32)(r33)，r31、r32和r33为氢、(c1-c8)烷基或n(r34)(r35)，r34和r35为氢或(c1-c8)烷基；r20、r21、r22、r23、r24和r25为氢、乙烯基、烯丙基或直链或支链(c1-c4)烷基；并且其中与硅原子的键中至少一半包含si-n键或硅-卤键；

15、

16、式6           式7           式8           式9            式10

17、其中r36、r37、r38、r39、r40、r41、r42、r43、r44、r45、r46、r47、r79和r80独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c18)烷基、直链或支链(c1-c18)烷氧基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、苯基、甲苯基、环己基、环辛基或降冰片基，或n(r51)(r52)；v任选地为双齿的并且为o、n(r53)、c(r73)(r74)、直链或支链(c1-c8)烷基或-c(r73)(r74)-c(r75)(r76)-，其中c73、c74、c75和c76为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r49、r50、r51、r52和r53为氢、直链或支链(c1-c8)烷基或-si(r54)(r55)(r56)；r54、r55和r56独立地选自氢、直链或支链(c1-c8烷基)、直链或支链(c1-c8)烷氧基或-n(r57)(r58)；r57和r58独立地为氢或(c1-c8)烷基；r48为氢或直链或支链(c1-c8)烃；w任选地为双齿的，并与相邻的氮、硅和/或碳原子形成环，并且为直链或支链(c1-c8)烷基、c(r59)(r60)、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-c(r63)(r64)-或-si(r65)(r66)-n(r67)-si(r68)(r69)-；r59、r60、r61、r62、r63、r64独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基；r65、r66、r68和r69为氢、卤素、(c1-c8)烷基、o(r70)或n(r71)(r72)；r70为直链或支链(c1-c8)烷基；u为c(r77)(r78)或si(r79)si(r80)；r67、r71、r72、r77和r78独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；并且其中所述前驱体化合物包含至少一个硅-氮键或硅-卤键，以及至少一个硅-碳键。

18、本发明的另一方面涉及一种在图形化衬底上选择性沉积含硅层的方法，所述方法包括：

19、(j) 将图形化衬底引入沉积室的反应区；

20、(k) 将反应区加热或冷却至约0 °c至约150 °c；

21、(l) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于低含水量过氧化氢和至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5的含硅化合物，以在衬底上形成含硅层，直到获得所需的层厚度；或

22、(m) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于两种或更多种含硅化合物和低含水量过氧化氢，以在衬底上形成含硅碳层；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5，且所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式6、式7、式8、式9或式10；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少两种：

23、同时输送至衬底；或

24、依次输送至衬底，任选地由反应区的吹扫隔开，任选地由低含水量过氧化氢暴露隔开；并且

25、(n) 重复步骤(m)直到达到所需的层厚度；

26、其中，所述方法进一步包括：

27、在步骤(j)之前：(j2) 进行一次或多次衬底钝化步骤；和/或

28、在步骤(k)之前：(k2) 进行一次或多次衬底钝化步骤；

29、

30、式1           式2           式3           式4           式5

31、其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r26、r27、r29和r30独立地选自氢、卤素、or7或n(r8)(r9)；x为o或n(r10)；y和z为-c(r20)(r21)、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-c(r24)(r25)-或-si(r26)(r27)-n(r28)-si(r29)r(30)-，y和z任选地为双齿的，并与相邻氮原子形成环；r7为直链或支链(c1-c8)烷基、或-si(r11)(r12)(r13)，r11、r12和r13独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c8)烷氧基或-n(r14)(r15)，r14和r15独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r8、r9、r10、r16、r17、r18、r19和r28独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基或si(r31)(r32)(r33)，r31、r32和r33为氢、(c1-c8)烷基或n(r34)(r35)，r34和r35为氢或(c1-c8)烷基；r20、r21、r22、r23、r24和r25为氢、乙烯基、烯丙基或直链或支链(c1-c4)烷基；并且其中与硅原子的键中至少一半包含si-n键或硅-卤键；

32、

33、式6           式7           式8           式9            式10

34、其中r36、r37、r38、r39、r40、r41、r42、r43、r44、r45、r46、r47、r79和r80独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c18)烷基、直链或支链(c1-c18)烷氧基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、苯基、甲苯基、环己基、环辛基或降冰片基，或n(r51)(r52)；v任选地为双齿的，并且为o、n(r53)、c(r73)(r74)、直链或支链(c1-c8)烷基，或-c(r73)(r74)-c(r75)(r76)-，其中c73、c74、c75和c76为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r49、r50、r51、r52和r53为氢、直链或支链(c1-c8)烷基，或-si(r54)(r55)(r56)；r54、r55和r56独立地选自氢、直链或支链(c1-c8)烷基、直链或支链(c1-c8)烷氧基，或-n(r57)(r58)；r57和r58独立地为氢或(c1-c8)烷基；r48为氢或直链或支链(c1-c8)烃；w任选地为双齿的，并与相邻的氮、硅和/或碳原子形成环，并且为直链或支链(c1-c8)烷基、c(r59)(r60)、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-c(r63)(r64)-或-si(r65)(r66)-n(r67)-si(r68)(r69)-；r59、r60、r61、r62、r63、r64独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基；r65、r66、r68和r69为氢、卤素、(c1-c8)烷基、o(r70)或n(r71)(r72)；r70为直链或支链(c1-c8)烷基；u为c(r77)(r78)或si(r79)si(r80)；r67、r71、r72、r77和r78独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；并且其中所述前驱体化合物含有至少一个硅-氮或硅-卤键，以及至少一个硅-碳键。

35、本发明的有利改进可单独或组合实施，其在从属权利要求中规定。

36、综上所述，以下实施方式在本发明范围内被提出作为特别优选：

37、实施方式1：一种在衬底上沉积含硅氧层的方法，所述方法包括：

38、(a) 将衬底引入沉积室的反应区；

39、(b) 将反应区加热或冷却至约0 °c至约150 °c；以及

40、(c) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于至少一种含硅化合物和低含水量过氧化氢，以在衬底上形成含硅和氧的层，直到获得所需层厚度。

41、实施方式2：根据实施方式1所述的方法，在步骤(a)之前进一步包括：

42、(a1) 对衬底进行至少一次非原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰或等离子体处理。

43、实施方式3：根据实施方式1或2所述的方法，在步骤(a)之后且在步骤(b)之前进一步包括：

44、(b1) 将反应区加热或冷却至约0 °c至约800 °c，并对衬底进行至少一次原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰或等离子体处理。

45、实施方式4：根据实施方式1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种含硅化合物具有式1、式2、式3、式4或式5：

46、

47、式1           式2           式3           式4           式5

48、其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r26、r27、r29和r30独立地选自氢、卤素、or7或n(r8)(r9)；x为o或n(r10)；y和z为-c(r20)(r21)、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-c(r24)(r25)-或-si(r26)(r27)-n(r28)-si(r29)r(30)-，y和z任选地为双齿的并与相邻氮原子形成环；r7为直链或支链(c1-c8)烷基或-si(r11)(r12)(r13)，r11、r12和r13独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c8)烷氧基或-n(r14)(r15)，r14和r15独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r8、r9、r10、r16、r17、r18、r19和r28独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基或si(r31)(r32)(r33)，r31、r32和r33为氢、(c1-c8)烷基或n(r34)(r35)，r34和r35为氢或(c1-c8)烷基；r20、r21、r22、r23、r24和r25为氢、乙烯基、烯丙基或直链或支链(c1-c4)烷基；并且其中与硅原子的键中至少一半包含si-n键或硅-卤键。

49、实施方式5：根据实施方式1至4中任一项所述的方法，其中所述至少一种含硅化合物为三(二甲氨基)硅烷、四(二甲氨基)硅烷、1,4,6,9-四甲基-1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、2,2-二甲氧基-1,3-二甲基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊烷、三硅基胺、二(二乙氨基)硅烷、二(异丙氨基)硅烷、1,2,4,6,8,9-六甲基-1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、五(二甲氨基)二硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二(二甲氨基)二甲氧基硅烷、二(二甲氨基)硅烷、1,3,5-三(1-甲基乙基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三硅杂环己烷、六(乙氨基)二硅烷、二(仲丁氨基)硅烷、六(二甲氨基)二硅氧烷、双(双(二甲氨基)硅基氨基)(二甲氨基)硅烷、六(二甲氨基)硅氮烷、四氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、1,2-双(二甲氨基)二硅烷、六(乙氨基)二硅烷、三(乙氨基)硅烷、三(异丙氨基)硅烷、三(正丙氨基)硅烷、三(叔丁基)氨基硅烷、三(正丁氨基)硅烷、三(仲丁氨基)硅烷、三(二乙氨基)硅烷、三(二异丙基)氨基硅烷、三(二正丙基)氨基硅烷、三(二叔丁氨基)硅烷、三(二正丁氨基)硅烷或三(二仲丁氨基)硅烷。

50、实施方式6：根据实施方式5所述的方法，其中所述至少一种含硅化合物为三(二甲氨基)硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、三(二乙氨基)硅烷、三(乙氨基)硅烷或三(异丙氨基)硅烷。

51、实施方式7：根据实施方式1至6中任一项所述的方法，其中步骤(b)中反应区的温度低于约100 °c。

52、实施方式8：根据实施方式7所述的方法，其中步骤(b)中反应区的温度低于约50 °c。

53、实施方式9：根据实施方式1至8中任一项所述的方法，其中所述过氧化氢包含少于约30重量百分比的水。

54、实施方式10：根据实施方式9所述的方法，其中所述过氧化氢包含少于约20重量百分比的水。

55、实施方式11：根据实施方式10所述的方法，其中所述过氧化氢包含少于约10重量百分比的水。

56、实施方式12：根据实施方式1至11中任一项所述的方法，其中所述含硅氧层的沉积速率大于约0.3埃/循环并且循环时间小于约120秒。

57、实施方式13：根据实施方式12所述的方法，其中所述含硅氧层的沉积速率大于约0.5 埃/循环并且循环时间小于约60秒。

58、实施方式14：根据实施方式1至13中任一项所述的方法，其中在步骤(c)之后，所述方法进一步包括：

59、(d) 将反应区加热或冷却至约0°c至约800 °c；以及

60、(e) 对衬底进行至少一次原位钝化、退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理或等离子体处理。

61、实施方式15：根据实施方式14所述的方法，在步骤(e)之后进一步包括；

62、(o) 重复步骤(a)或(a1)至(e)，直到达到所需的层厚度。

63、实施方式16：根据实施方式1至15中任一项所述的方法，其中所述衬底包括半导体器件、活性药物成分、药品、聚合物或聚合物薄膜。

64、实施方式17：一种用于在衬底上沉积含硅碳层的方法，所述方法包括：

65、(f) 将衬底引入沉积室的反应区；

66、(g) 将反应区加热或冷却至约0 °c至约150 °c；以及

67、(h) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于两种或更多种含硅化合物和低含水量过氧化氢，以在衬底上形成含硅碳层；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5，且所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式6、式7、式8、式9或式10；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少两种：

68、同时输送至衬底；或

69、依次输送至衬底，任选地通过反应区吹扫隔开，任选地通过暴露于低含水量过氧化氢隔开，并且

70、(i)重复步骤(h)直到获得所需层厚度：

71、

72、式1           式2           式3           式4           式5

73、其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r26、r27、r29和r30独立地选自氢、卤素、or7或n(r8)(r9)；x为o或n(r10)；y和z为-c(r20)(r21)、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-c(r24)(r25)-或-si(r26)(r27)-n(r28)-si(r29)r(30)-，y和z任选地为双齿的并与相邻氮原子形成环；r7为直链或支链(c1-c8)烷基，或-si(r11)(r12)(r13)，r11、r12和r13独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c8)烷氧基或-n(r14)(r15)，r14和r15独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r8、r9、r10、r16、r17、r18、r19和r28独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基或si(r31)(r32)(r33)，r31、r32和r33为氢、(c1-c8)烷基或n(r34)(r35)，r34和r35为氢或(c1-c8)烷基；r20、r21、r22、r23、r24和r25为氢、乙烯基、烯丙基或直链或支链(c1-c4)烷基；并且其中与硅原子的键中至少一半包含si-n键或硅-卤键；

74、

75、式6           式7           式8           式9            式10

76、其中r36、r37、r38、r39、r40、r41、r42、r43、r44、r45、r46、r47、r79和r80独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c18)烷基、直链或支链(c1-c18)烷氧基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、苯基、甲苯基、环己基、环辛基或降冰片基，或n(r51)(r52)；v任选地为双齿的，且为o、n(r53)、c(r73)(r74)、直链或支链(c1-c8)烷基或-c(r73)(r74)-c(r75)(r76)-，其中c73、c74、c75和c76为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r49、r50、r51、r52和r53为氢、直链或支链(c1-c8)烷基或-si(r54)(r55)(r56)；r54、r55和r56独立地选自氢、直链或支链(c1-c8烷基)、直链或支链(c1-c8)烷氧基或-n(r57)(r58)；r57和r58独立地为氢或(c1-c8)烷基；r48为氢或直链或支链(c1-c8)烃；w任选地为双齿的并与相邻氮、硅和/或碳原子形成环，且为直链或支链(c1-c8)烷基、c(r59)(r60)、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-c(r63)(r64)-或-si(r65)(r66)-n(r67)-si(r68)(r69)-；r59、r60、r61、r62、r63和r64独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基；r65、r66、r68和r69为氢、卤素、(c1-c8)烷基、o(r70)或n(r71)(r72)；r70为直链或支链(c1-c8)烷基；u为c(r77)(r78)或si(r79)si(r80)；r67、r71、r72、r77和r78独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；并且其中所述前驱体化合物包含至少一个硅-氮或硅-卤键，以及至少一个硅-碳键。

77、实施方式18：根据实施方式17所述的方法，其中除最后一次暴露外，将所述衬底暴露于所述两种或更多种含硅化合物的所有暴露仅覆盖可用衬底表面的一部分，或随后暴露于低含水量过氧化氢。

78、实施方式19：根据实施方式17或18所述的方法，在步骤(f)之前进一步包括：

79、(f1) 对衬底进行至少一种非原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰或等离子体处理。

80、实施方式20：根据实施方式17至19中任一项所述的方法，在步骤(f)之后且在步骤(g)之前进一步包括：

81、(g1) 将反应区加热或冷却至约0 °c至约800 °c，并对衬底进行至少一种原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰或等离子体处理。

82、实施方式21：根据实施方式17至20中任一项所述的方法，其中具有式1、式2、式3、式4或式5的所述含硅化合物中的至少一种为三(二甲氨基)硅烷、四(二甲氨基)硅烷、1,4,6,9-四甲基-1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、2,2-二甲氧基-1,3-二甲基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊烷、三硅基胺、二(二乙氨基)硅烷、二(异丙氨基)硅烷、1,2,4,6,8,9-六甲基-1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、五(二甲氨基)二硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二(二甲氨基)二甲氧基硅烷、二(二甲氨基)硅烷、1,3,5-三(1-甲基乙基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三硅杂环己烷、六(乙氨基)二硅烷、二仲丁氨基硅烷、六(二甲氨基)二硅氧烷、双(双(二甲氨基)硅基氨基)(二甲氨基)硅烷、六(二甲氨基)硅氮烷、四氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、1,2-双(二甲氨基)二硅烷、六(乙氨基)二硅烷、三(乙氨基)硅烷、三(异丙氨基)硅烷、三(正丙氨基)硅烷、三(叔丁基)氨基硅烷类、三(正丁氨基)硅烷、三(仲丁氨基)硅烷、三(二乙氨基)硅烷、三(二异丙基)氨基硅烷、三(二正丙基)氨基硅烷、三(二叔丁氨基)硅烷、三(二正丁氨基)硅烷或三(二仲丁氨基)硅烷。

83、实施方式22：根据实施方式21所述的方法，其中具有式1、式2、式3、式4或式5的所述含硅化合物中的至少一种为三(二甲氨基)硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、三(二乙氨基)硅烷、三(乙氨基)硅烷或三(异丙氨基)硅烷。

84、实施方式23：根据实施方式17至22中任一项所述的方法，其中具有式6、式7、式8、式9或式10的所述含硅化合物中的至少一种为三(二甲氨基)甲基硅烷、二(二乙氨基)甲基硅烷、二(异丙氨基)甲基硅烷、二甲氨基(二甲氧基)甲基硅烷、三(二甲氨基)(叔丁基)硅烷、三(二甲氨基)苯基硅烷、二甲氨基(二甲基)环己基硅烷、2-(二甲氨基甲硅基)双环[2.2.1]庚烷、三(二甲氨基)癸基硅烷、n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷、n-三甲基硅基-氮杂-4-甲基硅杂环戊烷、n-(正丁基)-氮杂-硅杂环戊烷、n-乙基-氮杂-4-甲基-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、1,2,2,3-四甲基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊烷、n-甲基-氮杂-4-甲基-2-甲氧基-2-(正丁基)硅杂环戊烷、双(二甲氨基甲基硅基)甲烷、双(三(二甲氨基)硅基)甲烷、双(双(二甲氨基)甲基硅基)甲烷、1,1-双(三(二甲氨基)硅基)乙烷、双(双(二甲氨基)甲基硅基氨基)-(二甲氨基)甲基硅烷、(双(二甲氨基)甲基硅基氨基)-双(二甲氨基)甲基硅烷、双(双(二甲氨基)硅基)甲烷、(双(乙氨基)甲基硅基)双(乙氨基)甲基硅烷、1,3,5-三(1-甲基乙基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三甲基-2,4,6-三硅杂环己烷、2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、二甲氨基(三甲氧基)硅烷或n-三甲基硅基-氮杂-硅杂环戊烷

85、实施方式24：根据实施方式23所述的方法，其中具有式6、式7、式8、式9或式10的所述含硅化合物中的至少一种为三(二甲氨基)甲基硅烷、双(三(二甲氨基)硅基)甲烷、n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷或双(二甲氨基甲基硅基)甲烷。

86、实施方式25：根据实施方式17至24中任一项所述的方法，其中步骤(g)中反应区的温度低于约100°c。

87、实施方式26：根据实施方式25所述的方法，其中步骤(g)中反应区的温度低于约50°c。

88、实施方式27：根据实施方式17至26中任一项所述的方法，其中所述过氧化氢含有少于约30重量百分比的水。

89、实施方式28：根据实施方式27所述的方法，其中所述过氧化氢含有少于约20重量百分比的水。

90、实施方式29：根据实施方式28所述的方法，其中所述过氧化氢含有少于约10重量百分比的水。

91、实施方式30：根据实施方式17至29中任一项所述的方法，其中所述含硅碳层的沉积速率大于约0.3埃/循环，且循环时间小于约120秒。

92、实施方式31：根据实施方式30所述的方法，其中所述含硅碳层的沉积速率大于约0.5埃/循环，且循环时间小于约60秒。

93、实施方式32：根据实施方式17至31中任一项所述的方法，其中在步骤(i)之后，所述方法进一步包括：

94、(d) 将反应区加热或冷却至约0°c至约800°c；以及

95、(e) 对衬底进行至少一种原位钝化、退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理或等离子体处理。

96、实施方式33：根据实施方式32所述的方法，在步骤(e)之后还包括；

97、(o) 重复步骤(f)或(f1)至(e)，直到达到所需的层厚度。

98、实施方式34：根据实施方式17至33中任一项所述的方法，其中所述衬底包括半导体器件、活性药物成分、药品、聚合物或聚合物薄膜。

99、实施方式35：一种用于在图形化衬底上选择性沉积含硅层的方法，所述方法包括：

100、(j) 将图形化衬底引入沉积室的反应区；

101、(k) 将反应区加热或冷却至约0°c至约150°c；

102、(l) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于低含水量过氧化氢和至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5的含硅化合物，以在衬底上形成含硅的层，直到获得所需层厚度；或

103、(m) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于两种或更多种含硅化合物和低含水量过氧化氢，以在衬底上形成含硅碳层；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5，且所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式6、式7、式8、式9或式10；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少两种：

104、同时输送至衬底；或

105、依次输送至衬底，任选地通过反应区吹扫隔开，任选地通过暴露于低含水量过氧化氢隔开，并且

106、(n) 重复步骤(m)，直到达到所需的层厚度；

107、其中所述方法还包括：

108、在步骤(j)之前：(j2) 进行一个或多个衬底钝化步骤；和/或

109、在步骤(k)之前：(k2) 进行一个或多个衬底钝化步骤；

110、

111、式1           式2           式3           式4           式5

112、其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r26、r27、r29和r30独立地选自氢、卤素、or7或n(r8)(r9)；x为o或n(r10)；y和z为-c(r20)(r21)、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-c(r24)(r25)-或-si(r26)(r27)-n(r28)-si(r29)r(30)-，y和z任选地为双齿的并与相邻氮原子成环；r7为直链或支链(c1-c8)烷基，或-si(r11)(r12)(r13)，r11、r12和r13独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c8)烷氧基，或-n(r14)(r15)，r14和r15独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r8、r9、r10、r16、r17、r18、r19和r28独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基或si(r31)(r32)(r33)，r31、r32和r33为氢、(c1-c8)烷基，或n(r34)(r35)，r34和r35为氢或(c1-c8)烷基；r20、r21、r22、r23、r24和r25为氢、乙烯基、烯丙基，或直链或支链(c1-c4)烷基；且其中与硅原子的至少一半键合包含si-n键或硅-卤键；

113、

114、式6           式7           式8           式9            式10

115、其中r36、r37、r38、r39、r40、r41、r42、r43、r44、r45、r46、r47、r79和r80独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c18)烷基、直链或支链(c1-c18)烷氧基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、苯基、甲苯基、环己基、环辛基或降冰片基，或n(r51)(r52)；v任选地为双齿的，且为o、n(r53)、c(r73)(r74)、直链或支链(c1-c8)烷基，或-c(r73)(r74)-c(r75)(r76)-，其中c73、c74、c75和c76为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r49、r50、r51、r52和r53为氢、直链或支链(c1-c8)烷基，或-si(r54)(r55)(r56)；r54、r55和r56独立地选自氢、直链或支链(c1-c8烷基)、直链或支链(c1-c8)烷氧基，或-n(r57)(r58)；r57和r58独立地为氢或(c1-c8)烷基；r48为氢或直链或支链(c1-c8)烃；w任选地为双齿的并与相邻的氮、硅和/或碳原子成环，且为直链或支链(c1-c8)烷基、c(r59)(r60)、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-c(r63)(r64)-或-si(r65)(r66)-n(r67)-si(r68)(r69)-；r59、r60、r61、r62、r63、r64独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基；r65、r66、r68和r69为氢、卤素、(c1-c8)烷基、o(r70)或n(r71)(r72)；r70为直链或支链(c1-c8)烷基；u为c(r77)(r78)或si(r79)si(r80)；r67、r71、r72、r77和r78独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；且其中所述前驱体化合物含有至少一个硅-氮或硅-卤键，以及至少一个硅-碳键。

116、实施方式36：根据实施方式35所述的方法，其中，除最后一次暴露外，将所述衬底暴露于所述两种或更多种含硅化合物的所有暴露仅覆盖可用衬底表面的一部分，或随后暴露于低含水量过氧化氢。

117、实施方式37：根据实施方式35或36所述的方法，在步骤(j2)之前或之后还包括：

118、(j1) 对所述图形化衬底进行至少一次非原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理或等离子体处理。

119、实施方式38：根据实施方式35至37中任一项所述的方法，在步骤(k2)之前或之后还包括：

120、(k1) 将反应区加热或冷却至约0°c至约800°c，并对所述图形化衬底进行至少一次原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰、钝化或等离子体处理。

121、实施方式39：根据实施方式35至38中任一项所述的方法，其中至少一个钝化步骤(j2)或(k2)满足以下条件：

122、(i) 当所述衬底包括二氧化硅、氧碳化硅、氧氮化硅、碳氮氧化硅或二氧化锗时，将所述图形化衬底暴露于具有式11或式12的化合物，以选择性钝化所述衬底的区域；或

123、(ii) 当所述衬底包括氮化硅、氮化钛、氮化钽或氮化锗时，将所述图形化衬底暴露于含有醛官能团的化合物，以选择性钝化所述衬底的区域；或

124、(iii) 当所述衬底包括铜、钴、钼、钌和/或钨时，将所述图形化衬底暴露于 n-杂环卡宾或含硫或磷的化合物，以选择性钝化所述衬底的区域；或

125、(iv) 当所述衬底包括硅、锗、铜、钴、钼、钌或钨时，将所述图形化衬底暴露于式13的化合物，以选择性钝化所述衬底的区域；或

126、(v) 当所述衬底包括氧化铝时，将所述图形化衬底暴露于式11、式12、式14或式15的化合物，以选择性钝化所述衬底的区域：

127、

128、其中r81、r82、r83和r84独立地为氢、卤素、直链或支链(c1-c8)烷基、直链或支链(c1-c8)烷氧基，或n(r96)(r97)，其中r96和r97独立地为氢或(c1-c8)烷基，并且r81、r82、r83和r84中至少一个为直链或支链(c1-c8)烷基，至少一个为n(r96)r97；r85和r86为氢、卤素、直链或支链(c1-c8)烷基、直链或支链(c1-c8)烷氧基，或n(r96)(r97)；r88、r89、r90和r91独立地为氢或(c1-c18)烷基，并且r88、r89、r90或r91中至少一个为氢，至少一个为(c1-c18)烷基；t为直链或支链(c1-c4)烷基；r92、r93、r94和r95为氢或(c1-c4)烷基；其中r87为氢或直链或支链(c1-c4)烷基；并且其中n和m为1、2或3。

129、实施方式40：根据实施方式35至39中任一项所述的方法，其中具有式1、式2、式3、式4或式5的所述含硅化合物为三(二甲氨基)硅烷、四(二甲氨基)硅烷、1,4,6,9-四甲基-1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、2,2-二甲氧基-1,3-二甲基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊烷、三硅基胺、二(二乙氨基)硅烷、二(异丙氨基)硅烷、1,2,4,6,8,9-六甲基-1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、五(二甲氨基)二硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二(二甲氨基)二甲氧基硅烷、二(二甲氨基)硅烷、1,3,5-三(1-甲基乙基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三硅杂环己烷、六(乙氨基)二硅烷、二(仲丁氨基)硅烷、六(二甲氨基)二硅氧烷、双(双(二甲氨基)硅基氨基)(二甲氨基)硅烷、六(二甲氨基)硅氮烷、四氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、1,2-双(二甲氨基)二硅烷、六(乙氨基)二硅烷、三(乙氨基)硅烷、三(异丙氨基)硅烷、三(正丙氨基)硅烷、三(叔丁基)氨基硅烷、三(正丁氨基)硅烷、三(仲丁氨基)硅烷、三(二乙氨基)硅烷、三(二异丙基)氨基硅烷、三(二正丙基)氨基硅烷、三(二叔丁氨基)硅烷、三(二正丁氨基)硅烷或三(二仲丁氨基)硅烷。

130、实施方式41：根据实施方式40所述的方法，其中具有式1、式2、式3、式4或式5的所述含硅化合物为三(二甲氨基)硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、三(二乙氨基)硅烷、三(乙氨基)硅烷或三(异丙氨基)硅烷。

131、实施方式42：根据实施方式35至41中任一项所述的方法，其中具有式6、式7、式8、式9或式10的所述含硅化合物为三(二甲氨基)甲基硅烷、二(二乙氨基)甲基硅烷、二(异丙氨基)甲基硅烷、二甲氨基(二甲氧基)甲基硅烷、三(二甲氨基)(叔丁基)硅烷、三(二甲氨基)苯基硅烷、二甲氨基(二甲基)环己基硅烷、2-(二甲氨基甲硅基)双环[2.2.1]庚烷、三(二甲氨基)癸基硅烷、n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷、n-三甲基硅基-氮杂-4-甲基硅杂环戊烷、n-(正丁基)-氮杂-硅杂环戊烷、n-乙基-氮杂-4-甲基-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、1,2,2,3-四甲基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊烷、n-甲基-氮杂-4-甲基-2-甲氧基-2-(正丁基)硅杂环戊烷、双(二甲氨基甲基硅基)甲烷、双(三(二甲氨基)硅基)甲烷、双(双(二甲氨基)甲基硅基)甲烷、1,1-双(三(二甲氨基)硅基)乙烷、双(双(二甲氨基)甲基硅基氨基)-(二甲氨基)甲基硅烷、(双(二甲氨基)甲基硅基氨基)-双(二甲氨基)甲基硅烷、双(双(二甲氨基)硅基)甲烷、(双(乙氨基)甲基硅基)双(乙氨基)甲基硅烷、1,3,5-三(1-甲基乙基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三甲基-2,4,6-三硅杂环己烷、2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、二甲氨基(三甲氧基)硅烷、或n-三甲基硅基-氮杂-硅杂环戊烷。

132、实施方式43：根据实施方式42所述的方法，其中具有式6、式7、式8、式9或式10的所述含硅化合物为三(二甲氨基)甲基硅烷、双(三(二甲氨基)硅基)甲烷、n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷或双(二甲氨基甲基硅基)甲烷。

133、实施方式44：根据实施方式35至43中任一项所述的方法，其中步骤(k)中反应区的温度低于约100°c。

134、实施方式45：根据实施方式44所述的方法，其中步骤(k)中反应区的温度低于约50°c。

135、实施方式46：根据实施方式35至45中任一项所述的方法，其中所述过氧化氢包含少于约30重量百分比的水。

136、实施方式47：根据实施方式46所述的方法，其中所述过氧化氢包含少于约20重量百分比的水。

137、实施方式48：根据实施方式47所述的方法，其中所述过氧化氢包含少于约10重量百分比的水。

138、实施方式49：根据实施方式35至48中任一项所述的方法，其中所述含硅或含硅碳层的沉积速率大于约0.3埃/循环，且循环时间小于约120秒。

139、实施方式50：根据实施方式49所述的方法，其中所述含硅或含硅碳层的沉积速率大于约0.5埃/循环，且循环时间小于约60秒。

140、实施方式51：根据实施方式35至50中任一项所述的方法，其中所述图形化衬底具有生长表面和非生长表面，且所述生长表面与非生长表面之间的选择比至少约为2:1。

141、实施方式52：根据实施方式51所述的方法，其中所述生长表面与非生长表面之间的选择比至少约为5:1。

142、实施方式53：根据实施方式52所述的方法，其中所述生长表面与非生长表面之间的选择比至少约为10:1。

143、实施方式54：根据实施方式35至53中任一项所述的方法，其中在步骤(l)或(n)之后，所述方法还包括：

144、(d) 将反应区加热或冷却至约0°c至约800°c；且

145、(e) 对所述衬底进行至少一次原位钝化、退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理或等离子体处理。

146、实施方式55：根据实施方式54所述的方法，在步骤(e)之后还包括；

147、(o) 重复步骤(j)或(j2)至(e)，直到达到所需层厚度。

148、实施方式56：根据实施方式35至55中任一项所述的方法，其中所述衬底包括半导体器件、活性药物成分、药品、聚合物或聚合物薄膜。

149、附图简要说明

150、前述 技术实现要素： 以及以下的发明详细描述在与附图结合阅读时将得到更好的理解。为说明本发明，附图中示出了目前优选的实施方式。然而应当理解，本发明不限于所示的精确布置和工具。在附图中：

151、图1是显示根据本发明一个实施方式的二氧化硅薄膜的沉积速率的图表，并附有对比沉积速率数据。

152、本发明的详细描述

153、本发明通过提供一种用于低温沉积二氧化硅和氧碳化硅的新型热方法来满足行业需求，为广泛谱系的电子和半导体技术的进步铺平了道路。此外，所公开的工艺适用于在各种温度敏感衬底上沉积二氧化硅或氧碳化硅，所述衬底例如聚合物薄膜、药物化合物或具有温度敏感组分的器件。该技术利用由将衬底交替暴露于一种或多种含硅前驱体和低含水量过氧化氢组成的热ald工艺。虽然此前已有报道使用过氧化氢/水混合物作为氧化剂沉积sio2，但先前的工作集中于高温区域，沉积速率随温度降低而下降，且在150 °c报道了最小沉积，低于该温度未报道进一步的数据。

154、令人惊讶地，现已发现，通过前驱体、过氧化氢源和沉积条件的正确组合，可以实现二氧化硅的低温沉积（<150°c），且沉积速率随温度降低而增加。如下文更详细描述，在低至23°c的温度下，可实现在工业上相关的速率下（高达0.1nm/循环）以及循环时间小于一分钟的薄膜沉积。本文所述工艺的低温度以及无强氧化剂，如臭氧或氧等离子体，允许通过利用包含含碳部分（其以由ald工艺中建立的前驱体顺序和脉冲时间决定的精确方式并入所得氧碳化硅（sioc）薄膜中）的第二硅前驱体来控制将碳引入薄膜中。与先前尝试通过使用氯硅烷和水的ald形成sioc薄膜不同，本发明所述方面的工艺不涉及卤素，所述卤素通常保留在薄膜中并会严重降低性能和可靠性。

155、除了形成诸如sio2或sioc的覆盖型薄膜外，微电子工业持续需要选择性沉积工艺，其中薄膜仅沉积在图形化衬底的目标"生长"区域上。本文所述工艺的温和条件和快速沉积速率，结合图形化衬底的非目标"非生长"区域的合适钝化方案，允许各种区分不同氧化物、氮化物和金属的选择性工艺。

156、"图形化衬底"这一术语在本领域中为人所熟知，表示通过本领域已知的刻蚀和/或其他工艺在其中形成通孔、柱、沟道和沟槽结构的衬底。还应理解，"图形化衬底"可由不同元素或化学组成的区域或面积组成，例如具有离散金属和非金属区域的衬底、在导电和半导体区域上具有离散含氢和不含氢层的衬底，和/或具有离散导体和绝缘体区域的衬底，所述区域分别具有不含羟基和含羟基的表面。

157、除非另有说明，任何数值应理解为在所有情况下均由术语"约"修饰。因此，数值通常包括所述数值的± 10%。例如，诸如"10 °c"或"约10 °c"的温度的记载包括9 °c和11 °c以及其间的所有温度。

158、本发明中表达的所有数值范围明确涵盖所有可能的子范围、该范围内的所有单个数值，包括此类范围内的整数以及数值的分数和小数，除非上下文清楚地另有指示。例如，0°c至约150°c的温度范围包括0°c、5°c、10°c、15°c、20°c、25°c、30°c、35°c、40°c、45°c、50°c、55°c、60°c、65°c、70°c、75°c、80°c、85°c、90°c、95°c、100°c、105°c、110°c、115°c、120°c、125°c、130°c、135°c、140°c、145°c和150°c以及所有中间温度和范围。这些温度均可称为"低温度"。

159、"薄膜"这一术语在本领域中为人所熟知，可包括厚度范围从几埃到几微米的膜。更具体地，"薄膜"这一术语可理解为指厚度小于约1,000 nm的膜，优选地介于约0.3 nm和约100 nm之间，更优选地介于约1 nm和约30 nm之间，甚至更优选地介于约3 nm和约20 nm之间。就本发明而言，术语"层"、"膜"和"薄膜"是同义的。

160、在某些实施方式中，低含水量过氧化氢用作形成二氧化硅或氧碳化硅薄膜的氧化剂。低含水量过氧化氢可以通过多种方式输送，包括蒸汽抽取、鼓泡或直接液体注入。本文所述的低含水量过氧化氢优选含有少于约30重量百分比的水，更优选少于约20重量百分比的水，甚至更优选少于约10重量百分比的水。虽然不限制，但低含水量过氧化氢源可以是过氧化氢/水液体混合物，例如在水中含有至少约70重量%过氧化氢的混合物，或吸附到固体上的过氧化氢/水混合物。用于本发明应用的目前优选的低含水量过氧化氢源是brute过氧化氢（rasirc公司，圣地亚哥，加利福尼亚州），其包括吸附在专有固体材料上的高纯度（>95%）过氧化氢，所述固体材料封装在定制的输送容器中。本文所述方法的进一步优势是低含水量过氧化氢的消耗非常低。与burton等人报道的使用50%过氧化氢水溶液每循环108-109朗缪尔(langmuir)的过氧化氢暴露相比，本文所述方法每沉积循环仅需要约106-107朗缪尔(langmuir)的过氧化氢，降低了材料和处理的成本，并减轻了不希望的反应或氧化的可能性。

161、根据本发明的所述方面，使用低含水量过氧化氢源使得能够在低于150°c的温度下实现高沉积速率，如对比例2和对比例3所证明。所公开工艺中的薄膜生长速率与升高的温度成反比。本文所述工艺的优选温度范围为约0°c至约150°c，更优选的温度范围为约0°c至约75°c，最优选的温度范围为约0°c至约50°c，包括所有中间温度和范围。

162、第一种方法

163、本发明的第一方面涉及一种用于含硅氧薄膜的原子层沉积的低温热工艺，所述工艺在低于150°c的温度下使用选定的硅基前驱体并以低含水量过氧化氢作为氧化剂。该工艺程序包括以下步骤，下文将更详细地描述：

164、(a) 将衬底引入沉积室的反应区；

165、(b) 将反应区加热或冷却至约0°c至约150°c；以及

166、(c) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于至少一种含硅化合物和低含水量过氧化氢，以在衬底上形成含硅氧层，直到获得所需的层厚度。

167、在一些实施方式中，所述方法在步骤(a)之前还包括：

168、(a1) 对衬底进行至少一种非原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰或等离子体处理。

169、在一些实施方式中，所述方法在步骤(a)之后且在步骤(b)之前还包括：

170、(b1) 将反应区加热或冷却至约0°c至约800°c，并对衬底进行至少一种原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰或等离子体处理。

171、步骤(a1)和(b1)是任选的工艺，可用于为步骤(c)中的原子层沉积工艺准备衬底。步骤(a1)和(b1)可包括本领域已知的一种或多种工艺，例如对衬底的退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理或等离子体处理。这些工艺可在将衬底放入原子层沉积工具或反应器之前独立进行，称为非原位（步骤(a1)），或在原子层沉积反应器内部进行，称为原位（步骤(b1)）。任何准备步骤(a1)或步骤(b1)的温度可独立于步骤(c)的原子层沉积工艺的温度进行选择，且不限于步骤(b)所公开的温度范围。

172、步骤(c)是一种原子层沉积工艺，包括将衬底暴露于至少一种含硅前驱体，优选但不限于具有式1、式2、式3、式4和/或式5的前驱体，持续约0.01 s至约60 s，优选约0.1 s至约20 s；任选地用惰性气体例如氮气、氦气或氩气吹扫反应器，持续0至约120 s，优选0 s至约30 s；将衬底暴露于含低含水量过氧化氢的气流，持续约1 s至120 s，优选约5 s至约60s；并任选地用惰性气体例如氮气、氦气或氩气吹扫反应器，持续0 s至约120 s，优选0至约30 s。

173、在另一优选实施方式中，步骤(c)包括将衬底暴露于具有式1、式2、式3、式4或式5的含硅前驱体，持续约1至10 s；任选地用惰性气体例如氮气、氦气或氩气吹扫反应器，持续0 s至约20 s；将衬底暴露于含低含水量过氧化氢的气流，持续约5 s至约30 s；并任选地用惰性气体例如氮气、氦气或氩气吹扫反应器，持续0 s至约20 s。

174、合适的硅前驱体具有式1、式2、式3、式4或式5：

175、

176、式1           式2           式3           式4             式5

177、在式1-5中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r26、r27、r29和r30独立地选自氢、卤素、or7或n(r8)(r9)；x为o或n(r10)；y和z为-c(r20)(r21)、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-、-c(r20)(r21)-c(r22)(r23)-c(r24)(r25)-或-si(r26)(r27)-n(r28)-si(r29)r(30)-，y和z任选地为双齿的并与相邻氮原子形成环；r7为直链或支链(c1-c8)烷基，或-si(r11)(r12)(r13)，r11、r12和r13独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c8)烷氧基，或-n(r14)(r15)，r14和r15独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r8、r9、r10、r16、r17、r18、r19和r28独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基或si(r31)(r32)(r33)，r31、r32和r33为氢、(c1-c8)烷基或n(r34)(r35)，r34和r35为氢或(c1-c8)烷基；r20、r21、r22、r23、r24和r25为氢、乙烯基、烯丙基或直链或支链(c1-c4)烷基；且其中与硅原子键的至少一半包含si-n键或硅-卤键。

178、具有式1、式2、式3、式4和式5的化合物的具体实例包括三(二甲氨基)硅烷、四(二甲氨基)硅烷、1,4,6,9-四甲基-1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、2,2-二甲氧基-1,3-二甲基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊烷、三硅基胺、二(二乙氨基)硅烷、二(异丙氨基)硅烷、1,2,4,6,8,9-六甲基-1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、1,4,6,9-四氮杂-5-硅杂螺[4.4]壬烷、五(二甲氨基)二硅烷、二(叔丁氨基)硅烷、二(二甲氨基)二甲氧基硅烷、二(二甲氨基)硅烷、1,3,5-三(1-甲基乙基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三硅杂环己烷、六(乙氨基)二硅烷、二(仲丁氨基)硅烷、六(二甲氨基)二硅氧烷、双(双(二甲氨基)硅基氨基)(二甲氨基)硅烷、六(二甲氨基)硅氮烷、四氯硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、1,2-双(二甲氨基)二硅烷、六(乙氨基)二硅烷、三(乙氨基)硅烷、三(异丙氨基)硅烷、三(正丙氨基)硅烷、三(叔丁基)氨基硅烷、三(正丁氨基)硅烷、三(仲丁氨基)硅烷、三(二乙氨基)硅烷、三(二异丙基)氨基硅烷、三(二正丙基)氨基硅烷、三(二叔丁氨基)硅烷、三(二正丁氨基)硅烷和三(二仲丁氨基)硅烷，如下所示。

179、

180、在优选实施方式中，步骤(b)中反应区内的温度低于约100°c或低于约50°c。在优选实施方式中，如下文更详细描述，含硅氧层的沉积速率大于约0.3埃/循环或大于约0.5埃/循环，且循环时间小于约120秒或小于约60秒。

181、使用本发明第一方面的工艺并以三(二甲氨基)硅烷作为前驱体沉积的二氧化硅薄膜的沉积速率示于图1，同时给出了文献中公开的对比沉积速率信息（"使用过氧化氢的af2-mop7介电ald：无水h2o2、h2o2/h2o混合物及h2o在生长与薄膜特性方面的比较研究,"daniel alvarez

等人，第19届avs原子层沉积国际会议(the avs 19th internationalconference on atomic layer deposition (rasirc)) (2019)，以及 burton

等人，(

j.

phys. chem. c, 113, 19, 8249-8257 (2009))）。在75 °c以下，当使用低含水量过氧化氢时观察到沉积速率增加，但在相同条件下使用高含水量过氧化氢（水中含30%过氧化氢）时未观察到沉积速率增加。

182、第二种方法

183、本发明的第二方面涉及一种用于含硅碳薄膜的原子层沉积的低温热工艺，其在低于150 °c的温度下使用选定的硅基前驱体和低含水量过氧化氢作为氧化剂。在衬底上沉积含硅碳层的工艺包括：

184、(f) 将衬底引入沉积室的反应区；

185、(g) 将反应区加热或冷却至约0 °c至约150 °c；以及

186、(h) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于两种或更多种含硅化合物和低含水量过氧化氢，以在衬底上形成含硅碳层；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5，且所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种具有式6、式7、式8、式9或式10；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少两种：

187、同时输送至衬底；或

188、依次输送至衬底，任选地通过反应区吹扫隔开，任选地通过暴露于低含水量过氧化氢隔开，并且

189、(i) 重复步骤(h)直到获得所需层厚度：

190、在一些实施方式中，所述方法在步骤(f)之前还进一步包括：

191、(f1) 对衬底进行至少一次非原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰或等离子体处理。

192、在一些实施方式中，所述方法在步骤(f)之后且在步骤(g)之前还包括：

193、(g1) 将反应区加热或冷却至约0 °c至约800 °c，并对衬底进行至少一次原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰或等离子体处理。

194、步骤(f1)和(g1)是任选的工艺，可用于为步骤(h)和(i)中的原子层沉积工艺准备衬底。步骤(f1)和(g1)可包括本领域已知的一种或多种工艺，例如对衬底的退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理或等离子体处理。这些工艺可在将衬底放入原子层沉积工具或反应器之前独立进行，称为非原位(步骤(f1))，或在原子层沉积反应器内部进行，称为原位(步骤(g1))。任何准备步骤(f1)或步骤(g1)的温度可独立于步骤(h)和(i)所定义的原子层沉积工艺的温度进行选择，且不限于步骤(g)所公开的温度范围。

195、在步骤(h)的一些实施方式中，除最后一次暴露外，将所述衬底暴露于所述两种或更多种含硅化合物的所有暴露仅覆盖可用衬底表面的一部分，或者随后暴露于低含水量过氧化氢。在步骤(h)的一些实施方式中，将衬底暴露于所述两种或更多种含硅化合物的每一次都仅覆盖可用衬底表面的一部分，或者随后暴露于低含水量过氧化氢。

196、步骤(h)和(i)包括一种原子层沉积工艺，所述工艺包括将衬底暴露于低含水量过氧化氢、至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5的含硅前驱体，以及至少一种具有硅-碳键且具有式6、式7、式8、式9或式10的前驱体。至少两种所述前驱体可同时暴露约0.01 s至约60s，更优选约0.1 s至约30 s，或最优选约1 s至约10 s。或者，至少两种所述前驱体可依次暴露，每种前驱体约0.005 s至约30 s，更优选约0.01 s至约15 s，或最优选约0.1 s至约10s，任选地用惰性气体例如氮气、氦气或氩气吹扫隔开，持续约0 s至约120 s，使得除最后一次暴露外，将所述衬底暴露于所述两种或更多种含硅化合物的所有暴露中仅覆盖可用衬底表面的一部分，或者随后将衬底额外暴露于低含水量过氧化氢约1 s至约120 s，优选约5 s至约60 s，最优选约5 s至约30 s。下文讨论了使用亚饱和剂量的含硅前驱体以仅覆盖可用衬底的一部分，从而允许程序中后续含硅前驱体反应的细节。作为使用亚饱和剂量含硅前驱体的替代方案，程序中任一前驱体的任何暴露之后可接着暴露于低含水量过氧化氢，这会生成一个化学活性表面，程序中的下一前驱体可在该表面上反应。换言之，将衬底暴露于低含水量过氧化氢以及暴露于具有式1、式2、式3、式4和/或式5的含硅前驱体与具有式6、式7、式8、式9和/或式10的前驱体的顺序、条件和持续时间具有高度灵活性，可通过常规实验进行优化。

197、在将两种或更多种硅前驱体输送到衬底表面后，原子层沉积程序继续进行：任选地用惰性气体例如氮气、氦气或氩气吹扫反应器，持续约0 s至约120 s，优选约0 s至约30s，最优选约0 s至约20 s；将衬底暴露于含低含水量过氧化氢的气流，持续约1 s至约120s，优选约5 s至约60 s，最优选约5 s至约30 s；并任选地用惰性气体例如氮气、氦气或氩气吹扫反应器，持续0 s至约120 s，优选约0 s至约30 s，最优选0 s至约20 s。在单一沉积工艺中在硅前驱体的同时输送和依次输送之间切换也在本发明的范围之内。沉积步骤重复进行，直到获得所需层或薄膜厚度。

198、本发明第二方面的合适硅前驱体具有式1、式2、式3、式4或式5，如前所述，包括如前所述的这些化合物的具体实例，且含硅-碳键的前驱体具有式6、式7、式8、式9和式10：

199、

200、式6           式7           式8           式9            式10

201、在这些式中，r36、r37、r38、r39、r40、r41、r42、r43、r44、r45、r46、r47、r79和r80独立地选自氢、卤素、直链或支链(c1-c18)烷基、直链或支链(c1-c18)烷氧基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、苯基、甲苯基、环己基、环辛基或降冰片基，或n(r51)(r52)；v任选地为双齿的且为o、n(r53)、c(r73)(r74)、直链或支链(c1-c8)烷基，或-c(r73)(r74)-c(r75)(r76)-，其中c73、c74、c75和c76为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；r49、r50、r51、r52和r53为氢、直链或支链(c1-c8)烷基，或-si(r54)(r55)(r56)；r54、r55和r56独立地选自氢、直链或支链(c1-c8烷基)、直链或支链(c1-c8)烷氧基，或-n(r57)(r58)；r57和r58独立地为氢或(c1-c8)烷基；r48为氢或直链或支链(c1-c8)烃；w任选地为双齿的并与相邻的氮、硅和/或碳原子成环，且为直链或支链(c1-c8)烷基、c(r59)(r60)、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-、-c(r59)(r60)-c(r61)(r62)-c(r63)(r64)-或-si(r65)(r66)-n(r67)-si(r68)(r69)-；r59、r60、r61、r62、r63、r64独立地为氢、直链或支链(c1-c8)烷基；r65、r66、r68和r69为氢、卤素、(c1-c8)烷基、o(r70)或n(r71)(r72)；r70为直链或支链(c1-c8)烷基；u为c(r77)(r78)或si(r79)si(r80)；r67、r71、r72、r77和r78独立地为氢或直链或支链(c1-c8)烷基；且其中所述前驱体化合物含有至少一个硅-氮或硅-卤键，以及至少一个硅-碳键。

202、具有式6、式7、式8、式9和式10的化合物的具体实例包括三(二甲氨基)甲基硅烷、二(二乙氨基)甲基硅烷、二(异丙氨基)甲基硅烷、二甲氨基(二甲氧基)甲基硅烷、三(二甲氨基)(叔丁基)硅烷、三(二甲氨基)苯基硅烷、二甲氨基(二甲基)环己基硅烷、2-(二甲氨基甲硅基)双环[2.2.1]庚烷、三(二甲氨基)癸基硅烷、n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷、n-三甲基硅基-氮杂-4-甲基硅杂环戊烷、n-(正丁基)-氮杂-硅杂环戊烷、n-乙基-氮杂-4-甲基-2,2-二甲氧基硅杂环戊烷、1,2,2,3-四甲基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊烷、n-甲基-氮杂-4-甲基-2-甲氧基-2-(正丁基)硅杂环戊烷、双(二甲氨基甲基硅基)甲烷、双(三(二甲氨基)硅基)甲烷、双(双(二甲氨基)甲基硅基)甲烷、1,1-双(三(二甲氨基)硅基)乙烷、双(双(二甲氨基)甲基硅基氨基)-(二甲氨基)甲基硅烷、(双(二甲氨基)甲基硅基氨基)-双(二甲氨基)甲基硅烷、双(双(二甲氨基)硅基)甲烷、(双(乙氨基)甲基硅基)双(乙氨基)甲基硅烷、1,3,5-三(1-甲基乙基)-1,3,5-三氮杂-2,4,6-三甲基-2,4,6-三硅杂环己烷、2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、二甲氨基(三甲氧基)硅烷和n-三甲基硅基-氮杂-硅杂环戊烷，如下所示。

203、

204、在优选实施方式中，步骤(g)中反应区内的温度低于约100°c或低于约50°c。在优选实施方式中，如下文更详细描述，含硅碳层的沉积速率大于约0.3埃/循环或大于约0.5埃/循环，且循环时间小于约120秒或小于约60秒。

205、第三种方法

206、本发明的第三方面涉及一种选择性热工艺，其使用上述任一沉积工艺在图形化衬底上进行含硅或含硅碳薄膜的原子层沉积。所公开沉积工艺的低温和温和氧化条件适用于多种衬底钝化方案，如下公开的asd程序所述。

207、因此，根据本发明所述方面，第三种方法是一种用于在图形化衬底上选择性沉积含硅层的方法，所述方法包括：

208、(j1) 对所述图形化衬底进行至少一种非原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理或等离子体处理；

209、(j2) 任选地进行一次或多次衬底钝化步骤；

210、(j) 将图形化衬底引入沉积室的反应区；

211、(k1) 任选地将反应区加热或冷却至约0 °c 至约800 °c，并对衬底进行至少一种原位退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰或等离子体处理；

212、(k2) 任选地进行一次或多次钝化步骤；

213、(k) 将反应区加热或冷却至约0 °c 至约150 °c；

214、(l) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于低含水量过氧化氢和至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5的含硅化合物，以在衬底上形成含硅层，直到获得所需层厚度；或

215、(m) 在衬底上进行热原子层沉积工艺，通过将衬底交替暴露于两种或更多种含硅化合物和低含水量过氧化氢，以在衬底上形成含硅碳层；其中所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种选自式1、式2、式3、式4或式5，且所述两种或更多种含硅化合物中的至少一种选自式6、式7、式8、式9或式10；其中所述至少两种含硅化合物中的至少两种：

216、同时输送至衬底；或

217、依次输送至衬底，任选地通过反应区吹扫隔开，任选地通过暴露于低含水量过氧化氢隔开；且

218、(n) 重复步骤(m)直到达到所需层厚度；

219、其中进行至少一次钝化步骤(j2)或步骤(k2)。

220、因此，所述方法也可视为包含步骤(j)、(k)、(l)、(m)和(n)，以及(j2)和(k2)中的至少一个。步骤(j1)可在步骤(j2)之前或之后进行，步骤(k1)可在步骤(k2)之前或之后进行。

221、在优选实施方式中，除最后一次暴露外，步骤(m)中所述衬底暴露于两种或更多种含硅化合物的所有暴露仅覆盖可用衬底表面的一部分，或随后暴露于低含水量过氧化氢。步骤(m)中衬底暴露于两种或更多种含硅化合物的最后一次暴露可覆盖全部衬底表面，或仅覆盖衬底表面的一部分。

222、步骤(m)和(n)包含一种原子层沉积工艺，所述工艺包括将衬底暴露于低含水量过氧化氢、至少一种具有式1、式2、式3、式4或式5的含硅前驱体，以及至少一种具有硅-碳键且具有式6、式7、式8、式9或式10的前驱体。所述前驱体中的至少两种可同时暴露约0.01 s至约60 s，更优选约0.1 s至约30 s，或最优选约1 s至约10 s。或者，所述前驱体中的至少两种可依次暴露，每种前驱体约0.005 s至约30 s，更优选约0.01 s至约15 s，或最优选约0.1s至约10 s，任选地通过用惰性气体如氮气、氦气或氩气吹扫约0 s至约120 s来分隔，使得除最后一次暴露外，所述将衬底暴露于两种或更多种含硅化合物的所有暴露，仅覆盖可用衬底表面的一部分，或随后将衬底额外暴露于低含水量过氧化氢约1 s至约120 s，优选约5s至约60 s，最优选约5 s至约30 s。下文讨论了使用亚饱和剂量的含硅前驱体以仅覆盖可用衬底的一部分从而允许程序中后续含硅前驱体反应的细节。作为使用亚饱和剂量含硅前驱体的替代方案，对程序中任一前驱体的任一次暴露后可跟随暴露于低含水量过氧化氢，这会产生一个化学活性表面，程序中的下一个前驱体可与之反应。换言之，所述衬底暴露于低含水量过氧化氢以及暴露于具有式1、式2、式3、式4和/或式5的含硅前驱体和具有式6、式7、式8、式9和/或式10的前驱体的顺序、条件和持续时间是高度灵活的，并可通过常规实验进行优化。

223、在优选实施方式中，至少一次钝化步骤(j2)和/或步骤(k2)满足以下标准之一：

224、(i) 当衬底包含二氧化硅、氧碳化硅、氧氮化硅、碳氮氧化硅或二氧化锗时，将图形化衬底暴露于具有式11或式12的化合物以选择性钝化衬底的区域；或

225、(ii) 当衬底包含氮化硅、氮化钛、氮化钽或氮化锗时，将图形化衬底暴露于含醛官能团的化合物以选择性钝化衬底的区域；或

226、(iii) 当衬底包含铜、钴、钼、钌和/或钨时，将图形化衬底暴露于n-杂环卡宾或含硫或磷的化合物以选择性钝化衬底的区域；或

227、(iv) 当衬底包含硅、锗、铜、钴、钼、钌或钨时，将图形化衬底暴露于式13的化合物以选择性钝化衬底的区域；或

228、(v) 当衬底包含氧化铝时，将图形化衬底暴露于式11、式12、式14或式15的化合物以选择性钝化衬底的区域。

229、

230、在式11-15中，r81、r82、r83和r84独立地为氢、卤素、直链或支链(c1-c18)烷基、直链或支链(c1-c8)烷氧基，或n(r96)(r97)，其中r96和r97独立地为氢或(c1-c18)烷基，并且r81、r82、r83和r84中至少一个为直链或支链(c1-c18)烷基，至少一个为n(r96)r97；r85和r86为氢、卤素、直链或支链(c1-c18)烷基、直链或支链(c1-c8)烷氧基，或n(r96)(r97)；r88、r89、r90和r91独立地为氢或(c1-c18)烷基，并且r88、r89、r90或r91中至少一个为氢，至少一个为(c1-c18)烷基；t为直链或支链(c1-c4)烷基；r92、r93、r94和r95为氢或(c1-c4)烷基；其中r87为氢或直链或支链(c1-c4)烷基；并且其中n和m为1、2或3。

231、具有式1至式10的化合物先前已有描述。在优选实施方式中，步骤(k)中反应区的温度低于约100°c或低于约50°c。在优选实施方式中，如下文更详细描述，含硅层和/或含硅碳层的沉积速率大于约0.3埃/循环或大于约0.5埃/循环，且循环时间小于约120秒或小于约60秒。

232、第一种方法、第二种方法和第三种方法

233、在本发明的第一、第二和第三方面的一些实施方式中，所述方法在步骤(c)、(i)、(l)或(n)之后可进一步包括以下附加步骤：

234、(d) 将反应区加热或冷却至约0°c至约800°c；且

235、(e) 对衬底进行至少一种原位钝化、退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理或等离子体处理。步骤(e)任选地可包括钝化步骤。在此情况下，该钝化步骤应满足与步骤(j2)和(k2)相同的标准。

236、在此情况下，所述方法可进一步包括重复步骤(a)或(a1)至(e)直到达到所需层厚度，重复步骤(f)或(f1)至(e)直到达到所需层厚度，或重复步骤(j)或(j2)至(e)直到达到所需层厚度。

237、在本发明的第一、第二和第三方面的一些实施方式中，沉积步骤在约0°c至约150°c的温度下进行，更优选约0°c至约100°c，最优选约0°c至约60°c，以及在所有中间温度下进行。预处理步骤的优选温度取决于所进行步骤的性质，并可由本领域普通技术人员通过常规优化确定。

238、如本文所用，术语"衬底"或"衬底表面"指在其上进行修改或添加的基础材料。与半导体器件制造相关的衬底表面实例包括半导体，如硅、锗或砷化镓；金属，如铜、钴、钌、钼、钨或其合金；氧化物，如二氧化硅、氧碳化硅、二氧化钛、二氧化铪、氧化铝；或氮化物，如氮化硅、碳氮化硅、氮化铝、氮化钛或氮化钽。

239、衬底的进一步实例包括聚合物或聚合物薄膜、金属、玻璃、无机粉末、有机粉末、金属粉末、或包含活性成分的粉末，如疫苗、酶、活性药物成分、药品、催化剂、固化剂、阳极、阴极或电解材料；天然材料如木材、纤维或纸张；由生物或合成材料构成的组织工程支架或膜；或反应性或温度敏感材料，如生物大分子、有机发光化合物、磷光体、催化剂、钙钛矿或二维纳米片，如石墨烯、二硫化钼、二硫化钨或mxenes。如本文所用，术语衬底可指简单衬底，如晶圆、自支撑膜、片材、线材、管材、纤维或粉末；复杂三维衬底，如珠宝、透镜、小瓶、布料、负载型催化剂、纳米管、膜、布料或组织支架；或集成器件，如半导体芯片、半导体晶圆、半导体面板、太阳能板、显示器、过滤器、固定催化剂床、微机电系统、电池或医疗器械。

240、如本文所用，半导体器件是依靠半导体材料的电子特性实现其功能的电子元件。半导体晶圆是用于制造半导体器件的任何衬底。

241、活性药物成分、药品或药物物质可指意在包含于最终药物产品中作为生物活性成分（或"活性物质"）并意在提供药理活性或其他直接作用的任何物质或物质混合物。

242、聚合物或聚合物薄膜可指由聚合材料构成的任何固相颗粒、粒料、纤维、泡沫或薄膜，无论是作为单独物体还是较大器件的一部分。虽然不限于此，合适的聚合材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、天然橡胶、聚(氯乙烯)、聚酯、聚氨酯、聚(四氟乙烯)、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯腈)和聚(二甲基硅氧烷)。

243、衬底表面可以通过多种方式处理或改变，包括预处理工艺，如退火、抛光、刻蚀、羟基化、氧化、还原、钝化、用化合物修饰或等离子体处理。此外，其他材料的新层可沉积到衬底表面上。重要的是，如本文所用，术语"衬底表面"是灵活的，可指原始衬底或任何新添加层的表面。此外，衬底表面可以是基本平面的，或包含复杂三维结构，如通孔、沟槽、柱或孔。所用的具体材料和工艺将决定最终衬底表面的组成和结构。

244、如本文所用，衬底表面的"活性"、"可用"或"化学活性"区域是具有能够与所公开的含硅前驱体、低含水量过氧化氢或步骤(j2)或(k2)的化学钝化剂发生化学反应的化学官能度的区域。虽然不限于此，此类化学官能度的实例包括羟基、烷氧基、氢化物、胺基、烷基氨基、卤素、烷基铝基、硫醇、膦和烷基膦基。

245、在步骤(h)和(m)中，两种或更多种含硅前驱体--其中至少一种必须包含硅-碳键（如具有式6至式10的优选化合物）且至少一种不包含硅-碳键（如具有式1至式5的优选化合物）--可以任何顺序依次暴露于衬底表面，使得除最后一次暴露外，将衬底暴露于两种或更多种含硅化合物的所有暴露仅覆盖可用衬底表面的一部分。步骤(h)或步骤(m)中衬底对两种或更多种含硅化合物的最后一次暴露可覆盖全部衬底表面，或仅覆盖衬底表面的一部分。如本文所定义，"覆盖"意指与衬底表面上能够与含硅前驱体反应的化学键发生化学反应。因此，第一种含硅前驱体可能不会与衬底表面上所有可用化学键反应，仅最后的含硅前驱体可能与衬底表面上所有可用化学键反应。该方法的另一种描述是，除最后的含硅前驱体外，所有含硅前驱体的暴露剂量为亚饱和的，而最后含硅前驱体的暴露剂量可为饱和或亚饱和的。

246、作为实施步骤(h)和(m)的替代方法，两种或更多种含硅前驱体--其中至少一种必须包含硅-碳键（如具有式6至式10的优选化合物）且至少一种不包含硅-碳键（如具有式1至式5的优选化合物）--可依次暴露于衬底表面，中间穿插暴露于低含水量过氧化氢。在此情况下，程序中除最后一种外的其他前驱体可完全覆盖整个表面，或仅部分覆盖整个衬底表面，中间暴露于低含水量过氧化氢可形成具有适当化学键的活性表面，后续程序中的前驱体可与之反应。

247、通过这些实施步骤(h)和(m)的方法，两种或更多种不同前驱体可在衬底表面上形成混合层。应理解，所得薄膜中含硅前驱体的沉积速率和比例可通过以下方式控制：在前驱体暴露于衬底期间调节前驱体剂量、前驱体暴露期间惰性气体吹扫的持续时间、在程序中穿插将衬底暴露于低含水量过氧化氢、或两种或更多种含硅前驱体暴露的顺序，并可由本领域普通技术人员通过常规优化确定。此外，在单个程序内利用不同方法实施步骤(h)和(m)在本发明的范围之内，例如，将衬底同时暴露于两种含硅前驱体并顺序暴露于第三种。

248、如本文所用，"二氧化硅"指一种膜，其原子组成（除氢外）为至少约25%硅和约60%氧，且至多约2%碳和至多约5%氮；"氧碳化硅"指一种膜，其原子组成（除氢外）为硅、氧和碳的合计原子百分比至少约90%，至少约2%碳，且至多约5%氮。这些原子百分比通常通过x射线光电子能谱（xps）测量。需注意，氢不包括在这些定义中，因为其无法通过xps测量。

249、在某些实施方式中，用于沉积本发明薄膜的工艺可描述为热"原子层沉积"或"热ald"工艺。尽管非限制性的，原子层沉积工艺包括将衬底交替暴露于与衬底表面反应的一种或多种化学前驱体，以及与所述一种或多种前驱体反应以形成膜的第二化学物质，期间任选地用惰性气体吹扫反应区，以防止化学前驱体与第二化学物质发生气相相互作用。前驱体与第二化合物的交替暴露可通过将前驱体和第二化合物交替移入和移出含衬底的反应区（时间型ald）实现，或通过将衬底交替移入不同反应区实现，其中至少一个反应区含一种或多种化学前驱体，至少一个反应区含第二化合物（空间型ald）。衬底暴露于前驱体或化合物的时间段称为"脉冲"，通常为毫秒至数十秒，如本文针对本发明工艺的具体步骤所定义。

250、在某些实施方式中，本文所述工艺可为"区域选择性"或"选择性"沉积工艺。选择性沉积工艺涉及使用由两种或多种不同组成区域构成的图形化衬底，使得沉积工艺在图形化衬底的一个或多个区域（称为"生长区"或"生长区域"）上沉积的薄膜厚度大于在图形化衬底的一个或多个其他区域（称为"非生长区"或"非生长区域"）上沉积的薄膜。本文所定义的"选择比"是指在同一工艺下沉积于图形化衬底任意一对区域或部分上的薄膜厚度之比。在本发明实施例中，生长表面与非生长表面之间的选择比为至少约2:1、至少约5:1或至少约10:1。

251、在某些实施方式中，本文所述区域选择性工艺涉及对一个或多个衬底区域进行钝化，以抑制含硅薄膜沉积工艺过程中的膜生长。钝化可通过本领域已知的多种手段实现，例如暴露于与衬底目标区域发生选择性反应的化合物，阻断含硅化学前驱体与所述衬底化学表面活性位点的接触，从而延缓该区域内的薄膜生长。此类钝化可发生在与用于沉积含硅薄膜不同的沉积系统中（称为非原位），或相同的沉积系统或工具中（称为原位），如步骤(j2)和(k2)所述。此外，钝化可在薄膜沉积工艺过程中重复进行，频率可高达每个原子层沉积循环一次，从而形成"abc"原子层沉积循环。钝化也可仅在部分原子层沉积循环之后重复，通常称为"超级循环"。例如，根据具体工艺的需要，为保持衬底生长区域与非生长区域之间足够的选择性，钝化可在每五个循环或每十个循环之后重复进行。"abc"和超级循环工艺均可通过沉积工艺(c)、((h)+(i))、(l)或((m)+(n))与步骤((d)+((e))的适当组合来实现。

252、适用于钝化衬底区域的化合物取决于目标区域的化学或材料组成。由于本文所述的低温和温和氧化条件，本领域已知的多种钝化方案与所公开的沉积条件兼容。尽管非限制性的，合适的钝化工艺可包括：氧化物（如二氧化硅、氧碳化硅、氧碳氮化硅、二氧化锗）与氨基硅烷类、环状氮杂硅烷类、烷氧基硅烷类或卤代硅烷类的反应；氮化物（如氮化硅、氮化钛、氮化钽或氮化铝）与醛的反应；金属（如铜、钴、钨、钌或钼）与含硫或含磷分子（如烷基硫醇、三烷基膦、苯并咪唑鎓n-杂环卡宾或咪唑鎓n-杂环卡宾）的反应；金属（如铜、钴、钨、钌或钼）以及半导体（如硅、锗、硅锗合金和砷化镓）与含si-h键的硅烷（如辛基硅烷或十二烷基硅烷）的反应；或二氧化铝表面与二酮（如乙酰丙酮）的反应。应注意，步骤(j2)和(k2)可包含多于一种上述钝化工艺，以抑制衬底表面一个以上区域上的生长。

253、根据本发明所述方面，沉积步骤的沉积速率大于0.3埃/循环，且循环时间小于120秒。根据本发明的进一步方面，沉积速率大于0.5埃/循环，且循环时间小于60秒。根据本发明的进一步方面，沉积速率在30°c下大于0.6埃/循环，在100°c下大于0.25埃/循环。因此，通过使用低含水量过氧化氢，可实现大于0.3埃/循环、大于0.5埃/循环甚至更高的理想沉积速率，同时循环时间非常短，例如小于120秒、小于60秒甚至更短。此外，这些有利的沉积速率和循环时间是在低温下实现的。就本发明而言，循环时间可理解为所有硅前驱体、低含水量过氧化氢以及期间吹扫的暴露总时间。例如，在第一个实施方式中，循环时间是指步骤(c)的时间除以暴露于含硅化合物（例如具有式1、式2、式3、式4或式5的化合物）的次数。在第二个实施方式中，循环时间是指步骤(h)的时间。在第三个实施方式中，循环时间是指步骤(l)的时间除以暴露于具有式1、式2、式3、式4或式5的化合物的次数，或步骤(m)的时间。

254、可将多种沉积前工艺施加于衬底，以去除污染、平面化或化学修饰表面，或改变衬底一个或多个区域的化学、机械或电学性质。尽管非限制性的，这些工艺可包括衬底的退火、清洗、湿法或干法刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理、化学修饰、钝化或等离子体处理，并可包括非原位工艺（如步骤(a1)、(f1)或(j1)），在与所公开的含硅薄膜沉积工艺不同的工具中进行；或原位工艺（如步骤(b1)、(g1)或(k1)），在与含硅薄膜沉积工艺相同的工具中进行。这些沉积前工艺可在环境温度、低于环境的温度（如约10°c或约0°c）或升高温度（如约100°c、约200°c、约400°c或约800°c）下进行，以适合具体工艺。同样，沉积前工艺可在环境大气、氧化或还原气氛、真空或惰性气体下进行，以适合具体工艺。预处理工艺的工艺条件（如温度、压力和大气组成）可独立于含硅沉积工艺的条件进行选择。

255、相应地，相同的一组工艺（即步骤(d)和(e)）可在沉积完成后或沉积工艺过程中进行，以改变薄膜或衬底的一种或多种组分的性质，或为后续工艺准备衬底，所述后续工艺可包括重复本文所公开的任何工艺或进行"超级循环"。这些工艺可包括在与所公开的含硅薄膜沉积工艺不同的工具中进行的非原位工艺，或在与含硅薄膜沉积工艺相同的工具中进行的原位工艺。这些工艺可在环境温度、低于环境的温度（如约10°c或约0°c）或升高温度（如约100°c、约200°c、约400°c或约800°c）下进行，以适合具体工艺。同样，这些工艺可在环境大气、氧化或还原气氛、真空或惰性气体下进行，以适合具体工艺。后处理工艺的工艺条件（如温度、压力和大气组成）可独立于含硅沉积工艺的条件进行选择。

256、热退火包括在惰性（氮气、稀有气体、二氧化碳）、氧化（氧、空气、臭氧、过氧化氢、一氧化二氮）或还原（氢、氨、烃类）气氛下加热衬底，压力为约0.01 torr至约1000 torr，温度为约20°c至约800°c，时间为约一秒至约十二小时。热退火可由电磁辐射辅助。此类光退火工艺利用各种形式的光，如微波、红外、可见光、紫外光、x-射线或伽马射线，可适当地调节以激发衬底一个或多个层内的化学键。同样，热退火也可由电子束辅助，其能量和功率可适当地调节以激发衬底一个或多个层内的化学键。

257、步骤(a1)、(b1)、(f1)、(g1)、(j1)和(k1)是任选工艺，可为步骤(c)、(h和i)、(l)或(m和n)的原子层沉积工艺准备衬底而进行。步骤(a1)、(b1)、(f1)、(g1)、(j1)和(k1)可包括本领域已知的一种或多种工艺，如衬底的退火、清洗、刻蚀、抛光、氧化、还原、光解、紫外(uv)/臭氧处理或等离子体处理。这些工艺可在将衬底放入原子层沉积工具之前独立进行，称为非原位（步骤(a1)、(f1)或(j1)）；或在原子层沉积反应器内部独立进行，称为原位（步骤(b1)、(g1)或(k1)）。任何准备步骤(a1)、(b1)、(f1)、(g1)、(j1)和(k1)的温度可彼此独立地选择，或独立于步骤(c)、(h和i)、(l)或(m和n)所定义的原子层沉积工艺的温度进行选择，且不限于步骤(c)、(h和i)、(l)或(m和n)所公开的温度范围。

258、步骤(c)和(l)包括热原子层沉积工艺，所述工艺包括将衬底暴露于具有式1、式2、式3、式4或式5的至少一种含硅前驱体约0.01 s至约60 s，任选地用惰性气体（如氮气、氦气或氩气）吹扫反应器0 s至约120 s，将衬底暴露于含低含水量过氧化氢的气流约1 s至约120 s，并任选地用惰性气体（如氮气、氦气或氩气）吹扫反应器0 s至约120 s；或优选地包括将衬底暴露于具有式1、式2、式3、式4或式5的含硅前驱体约0.1 s至约20 s，任选地用惰性气体（如氮气、氦气或氩气）吹扫反应器0 s至约30 s，将衬底暴露于含低含水量过氧化氢的气流约5 s至约60 s，并任选地用惰性气体（如氮气、氦气或氩气）吹扫反应器0 s至约30s；或最优选地包括将衬底暴露于具有式1、式2、式3、式4或式5的含硅前驱体约1 s至约10s，任选地用惰性气体（如氮气、氦气或氩气）吹扫反应器0 s至约20 s，将衬底暴露于含低含水量过氧化氢的气流约5 s至约30 s，并任选地用惰性气体（如氮气、氦气或氩气）吹扫反应器0 s至约20 s。

259、步骤(h和i)和(m和n)与步骤(c)和(l)的区别在于：在原子层沉积循环期间，将两种或多种含硅化学前驱体输送到衬底，其中至少一种为不含si-c键的具有式1、式2、式3、式4或式5的前驱体，至少一种为含si-c键的具有式6、式7、式8、式9或式10的前驱体。这些前驱体可同时或顺序地输送，如步骤(h和i)和(m和n)所述。如果含硅化学前驱体依次地输送，则除该程序中最后一种前驱体外，任何前驱体的投料量必须不足以使与前驱体所相互作用的衬底上可用的化学活性基团完全饱和，从而使第二种及任何后续前驱体可与表面上残留的可用化学活性基团反应。两种或多种含硅化学前驱体的投料（无论同时还是依次输送）可通过本领域已知的多种手段控制，如投料时间、通过调节前驱体温度控制前驱体蒸气压、前驱体容器设计、抽气速率、载气流量控制、限流孔板和节流阀。

260、当衬底为具有生长表面和非生长表面的图形化衬底时，本发明实施方式中生长表面与非生长表面之间的选择比为至少约2:1、至少约5:1或至少约10:1。

261、现在将结合以下非限制性实施例对本发明进行描述。

262、

实施例1：在23 °c下使用低含水量过氧化氢和氨基硅烷低温沉积二氧化硅

263、将带有1000 nm热生长二氧化硅的硅片样品置于23°c的反应室中。将样品暴露于氧等离子体一分钟以去除外源污染，然后进行25个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（7秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），以5秒氮气吹扫分隔。通过原位椭圆偏振测量观察到每37秒的循环，薄膜生长1.0埃。通过x-射线光电子能谱（xps）证实了薄膜组成为二氧化硅，含碳量小于1%、含氮量小于1%。确定衬底对过氧化氢的暴露量不大于每个原子层沉积循环3.35x10-6朗缪尔(langmuir)。

264、

实施例2：在30 °c下使用低含水量过氧化氢和氯氨基硅烷低温沉积二氧化硅

265、将带有1.7 nm天然二氧化硅的硅片样品置于30°c的反应室中。将样品暴露于氧等离子体一分钟以去除外源污染，然后进行500个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)氯硅烷（5秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），以5秒氮气吹扫分隔。通过原位椭圆偏振测量观察到每35秒的循环，薄膜生长0.31埃。

266、

实施例3（对比）：在30°c下使用30%过氧化氢水溶液和氨基硅烷低温沉积二氧化硅

267、将带有1000 nm热生长二氧化硅的硅片样品置于30°c的反应室中。将样品暴露于氮等离子体一分钟以去除外源污染，然后进行100个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（5秒）和由鼓泡器输送的30%过氧化氢水溶液（20秒），以5秒氮气吹扫分隔。通过原位椭圆偏振测量观察到每35秒的循环，薄膜生长0.004埃。该实施例表明使用低含水量过氧化氢的重要性，因为所使用的含30%过氧化氢（70%水）的溶液在30°c下几乎不产生薄膜生长。

268、

实施例4：在30°c下使用低含水量过氧化氢和氨基硅烷低温沉积二氧化硅

269、将带有1.7 nm天然二氧化硅的硅片切片置于30°c的反应室中。该切片暴露于氧等离子体一分钟以去除外源污染，然后进行50个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（3秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），两者之间分别以10秒和5秒氮气吹扫隔开。通过原位椭圆偏振法观察到每38秒的循环，薄膜生长0.88埃。

270、

对比例5（对比）：依次使用低含水量过氧化氢和水低温沉积二氧化硅

271、将带有1.7 nm天然二氧化硅的硅片切片置于30°c的反应室中。该切片暴露于氧等离子体一分钟以去除外源污染，然后进行550个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（3秒）、由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒）和水（5秒），三者之间分别以5秒、5秒和0秒氮气吹扫隔开。通过原位椭圆偏振法观察到每38秒的循环，薄膜生长0.77埃。因此，观察到在硅烷之前脉冲引入水会干扰硅烷的吸附，使生长速率相对于实施例4降低12%，进一步证明了对低含水量过氧化氢的需求。

272、

实施例6：在30°c下使用低含水量过氧化氢和氨基硅烷低温沉积二氧化硅时对二

氧化硅衬底的钝化

273、将带有1000 nm热生长二氧化硅的硅片切片置于30°c的反应室中。该切片暴露于氧等离子体一分钟以去除外源污染，然后暴露于n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷脉冲十秒。观察到立即生长出0.38 nm厚的钝化层。随后，进行75个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（5秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），两者之间以15秒氮气吹扫隔开。通过原位椭圆偏振法测定并经xps确认，75个循环内的额外薄膜生长为0.19纳米。本实施例证明二氧化硅为非生长表面。

274、

实施例7：在30°c下使用低含水量过氧化氢和氨基硅烷低温沉积二氧化硅时钴衬

底未被钝化

275、将表面层为50 nm溅射镀钴的硅片切片置于30°c的反应室中。该切片暴露于氧等离子体一分钟以去除外源污染，然后暴露于n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷脉冲十秒。随后，进行75个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（5秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），两者之间以15秒氮气吹扫隔开。通过x-射线光电子能谱（xps）确认形成了厚度约四纳米的薄膜，其组成为含碳量低于1%、含氮量低于1%的二氧化硅，由此得到实施例7相对于实施例6的选择比约为21。

276、

实施例8：在30°c下使用低含水量过氧化氢和氨基硅烷低温沉积二氧化硅时对氧

化铝衬底的钝化

277、将带有100 nm物理气相沉积镀氧化铝的硅片切片置于30°c的反应室中。该切片暴露于氮等离子体一分钟和过氧化氢30秒以去除外源污染，然后暴露于n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷脉冲十秒。观察到立即生长出0.40 nm厚的钝化层。随后，进行150个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（3秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），两者之间分别以10秒和5秒氮气吹扫隔开。通过原位椭圆偏振法测定，150个循环内的额外薄膜生长为2.3纳米，且前86个循环内未观察到生长。本实施例证明氧化铝（alox）表面为非生长表面。

278、

实施例9：在30°c下使用低含水量过氧化氢和氨基硅烷低温沉积二氧化硅时氢终

止硅衬底未被钝化

279、将带有1.7 nm原生氧化层的硅片切片用100:1 hf缓冲溶液刻蚀5分钟，用水冲洗并用氮气吹干。将该切片置于30°c的反应室中并保持该温度90分钟以去除表面吸附的水分。然后该切片暴露于n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷脉冲十秒，观察到生长了厚度小于一埃的钝化层。随后，进行150个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（3秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），两者之间分别以10秒和5秒氮气吹扫隔开。通过原位椭圆偏振法测定，150个循环内的额外薄膜生长为8.7纳米，前86个循环内为5.3纳米，且从第一个循环即开始生长。本实施例证明si(h)为生长表面。相对于实施例8，150个循环后的选择比约为3.8，86个循环后超过100。

280、

实施例10：在30°c下使用低含水量过氧化氢和氨基硅烷低温沉积二氧化硅时氮化

硅衬底未被钝化

281、将带有100 nm厚、由物理气相沉积制备的sin层的硅片切片用100:1 hf缓冲溶液刻蚀5分钟，用水冲洗并用氮气吹干。将该切片置于30°c的反应室中并保持该温度90分钟以去除表面吸附的水分。然后该切片暴露于n-甲基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷脉冲十秒，观察到生长了约一埃厚的钝化层。随后，进行50个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（3秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），两者之间分别以10秒和5秒氮气吹扫隔开。通过原位椭圆偏振法测定，50个循环内的额外薄膜生长为2.24纳米，且从第五个循环开始生长。本实施例证明氮化硅可作为生长表面。相对于实施例8，50个循环后的选择比大于100。

282、

实施例11：在30°c下使用低含水量过氧化氢和氨基硅烷在对乙酰氨基酚粉末上沉

积二氧化硅

283、将对乙酰氨基酚粉末置于30°c反应室内的铝盘中。该粉末暴露于100个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（3秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），两者之间以5秒氮气吹扫隔开。将粉末从反应室中取出并混合。然后将沉积和混合过程再重复两次，共计300个ald循环，通过对测试硅片切片进行原位椭圆偏振法测定，得到约18.5 nm的二氧化硅涂层。通过带能量色散x-射线（edx）光谱的扫描电子显微镜（sem）确认了对乙酰氨基酚粉末上存在1.1原子百分比的硅。进一步通过液相色谱分析对乙酰氨基酚粉末，发现其保持了大于98%的纯度。

284、

实施例12：在30°c下使用低含水量过氧化氢和氨基硅烷在pet聚合物薄膜上沉积

二氧化硅

285、将自支撑聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）薄膜置于30°c的反应室中。该薄膜暴露于300个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)硅烷（3秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），两者之间以5秒氮气吹扫隔开，通过对测试硅片切片进行原位椭圆偏振法测定，得到约18.5 nm的二氧化硅涂层。通过带能量色散x射线（edx）光谱的扫描电子显微镜（sem）和xps确认了pet上存在0.69原子百分比的硅。

286、

实施例13：在30°c下使用低含水量过氧化氢和两种氨基硅烷低温沉积氧碳化硅

287、将带有1000 nm热生长二氧化硅的硅片切片置于30°c的反应室中。该切片暴露于氧等离子体一分钟以去除外源污染，然后进行300个ald循环，依次暴露于三(二甲氨基)甲基硅烷（1秒）、三(二甲氨基)硅烷（5秒）和由rasirc brute过氧化氢输送系统输送的低含水量过氧化氢（20秒），三者之间以5秒氮气吹扫隔开。通过原位椭圆偏振法观察到每41秒的循环，薄膜生长0.37埃。通过x-射线光电子能谱（xps）确认了薄膜组成为含碳7.1%、含氮1.7%的氧碳化硅。需指出的是，本例所示循环采用了具有式6的前驱体（亚饱和）、随后是具有式1的前驱体（饱和）、再是低含水量过氧化氢，各步骤之间以吹扫分隔。式6化合物的短脉冲时间在衬底表面留出了提供给式1化合物反应的空间。因此，引入过氧化氢时两种前驱体均存在，形成了混合层。由于过氧化氢难以断裂甲基，其大部分或全部被保留在薄膜中。

288、因此可以理解，本发明不限于所公开的特定实施例，而是旨在涵盖所附权利要求所限定的本发明精神和范围内的修改。