一种超高纯钼粉的制备方法与流程

本发明属于钼粉制备，涉及一种超高纯钼粉的制备方法。

背景技术：

1、当前，高纯钼粉在高端靶材、特种合金及先进电子材料等领域的应用，对其纯度提出了严苛要求，需要将钨、钽、铌等难熔金属杂质的总量控制在亚ppm级别。现阶段，高纯钼粉的湿法制备工艺主要包括氨性湿法路线与过氧化氢液相氧化-还原路线。其中，氨性湿法路线主要依托仲钼酸铵的反复溶解、沉淀，配合树脂净化实现提纯；过氧化氢液相氧化-还原路线则以过氧化氢为氧化剂，将钼源转化为过钼酸溶液，再经煅烧、氢还原制得钼粉成品。

2、但在氨性体系中，钨与钼酸根的化学性质高度相近，极易发生共溶、共沉淀现象，现有除钨方法不仅会引入二次污染，且杂质脱除能力有限；而过氧化氢溶解体系在常规工艺条件下，未充分利用钼与难熔金属在弱酸性过氧介质中络合溶解能力的本质差异，也未对溶解过程实施选择性截留控制，导致原料中的钨、钽、铌等杂质大量转入溶液，形成胶体或离子态杂质，增加了后续分离提纯的难度。

3、上述工艺局限性，使得常规工艺无法通过简单的过滤、水解沉淀或单一树脂交换步骤，实现难熔金属杂质的定向、深度脱除。与此同时，传统氢还原过程多采用单一升温还原模式，未能结合不同杂质的物理化学特性，构建分阶段净化的反应环境，无法同步实现晶界杂质迁移与低挥发组分的降低。受此制约，现有工艺生产的钼粉整体纯度普遍低于99.99%，难熔金属杂质总量难以稳定控制在0.5ppm以下，远未达到4n~5n级超高纯钼粉的质量标准。因此，行业亟需一种全新的工艺路线，解决原料端难熔金属向溶液迁移的问题，并在后续液相精制与还原阶段实现净化。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种超高纯钼粉的制备方法，该制备方法步骤简洁、除杂效率较高，适合工业化生产。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种超高纯钼粉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、（1）过氧化氢溶解含钼原料，过滤去除固体残渣，得到粗制过钼酸溶液；

5、（2）调节所述粗制过钼酸溶液的ph值为2~4，水解沉淀后，加入络合剂；然后依次进行树脂吸附与膜过滤，得到精制过钼酸溶液；

6、（3）所述精制过钼酸溶液在≤60℃的条件下进行减压浓缩与结晶，然后在含氧气氛中进行干燥与煅烧，得到α-moo3粉体；

7、（4）还原气氛中对所述α-moo3粉体进行热处理与表面钝化处理，得到所述超高纯钼粉。

8、本发明首先通过过氧化氢溶解含钼原料，利用钼与难熔金属杂质在溶解性上的差异，使绝大部分难熔杂质以固相形式被过滤分离，从源头大幅降低后续除杂负荷。随后，调节所得粗制过钼酸溶液的ph值至2~4进行水解沉淀，再加入络合剂掩蔽残余杂质，结合树脂吸附与膜过滤进行深度净化，获得高纯度的过钼酸溶液。将该溶液在≤60℃下减压浓缩与结晶，于含氧气氛中干燥煅烧制成α-moo3前驱体，可有效避免杂质包裹和外来污染。最后在还原气氛下对前驱体进行分步热处理与表面钝化处理，进一步脱除微量杂质，得到超高纯钼粉。本发明步骤简洁，杂质控制能力强，适合工业化生产4n~5n级超高纯钼粉。

9、在某些实施例中，所述过氧化氢溶解含钼原料的温度为15℃以下。

10、在某些实施例中，所述过氧化氢与含钼原料中钼的摩尔比为2.5:1~4:1。

11、在某些实施例中，所述含钼原料包括钼粉和/或三氧化钼。

12、在某些实施例中，步骤（2）中，使用硝酸或氨水调节所述粗制过钼酸溶液的ph值为2~4。

13、在某些实施例中，所述络合剂包括氟化物和/或酒石酸；

14、所述络合剂为氟化物时，络合剂的用量使体系中氟离子的浓度为0.001mol/l~0.01mol/l；

15、所述络合剂为酒石酸时，络合剂的用量使体系中酒石酸的浓度为0.01mol/l~0.05mol/l。

16、在某些实施例中，所述氟化物包括氟化钾、氟化钠或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合。

17、在某些实施例中，所述树脂吸附包括依次使用苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂与亚氨基二乙酸型氨羧螯合树脂进行树脂吸附；

18、所述膜过滤包括使用超滤膜过滤和/或纳滤膜过滤。

19、在某些实施例中，所述干燥的温度为80℃~120℃。

20、在某些实施例中，所述干燥的时间为1h~2h。

21、在某些实施例中，所述煅烧的温度为380℃~450℃。

22、在某些实施例中，所述煅烧的时间为2h~4h。

23、在某些实施例中，所述热处理包括：首先在420℃~480℃温度下进行第一还原1h~3h，然后在620℃~680℃温度下进行第二还原1h~3h，最后在980℃~1050℃温度下进行第三还原1h~3h。

24、在某些实施例中，所述表面钝化处理包括：在氧气体积分数0.5%~2%的氩氧混合气中钝化30min~60min。

25、作为本发明提供制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

26、（1）过氧化氢在15℃以下的温度条件下溶解含钼原料，过滤去除固体残渣，得到粗制过钼酸溶液；

27、所述过氧化氢与含钼原料中钼的摩尔比为2.5:1~4:1；

28、所述含钼原料包括钼粉和/或三氧化钼；

29、（2）使用硝酸或氨水调节所述粗制过钼酸溶液的ph值为2~4，水解沉淀后，加入络合剂；然后依次进行树脂吸附与膜过滤，得到精制过钼酸溶液；

30、所述络合剂包括氟化物和/或酒石酸，所述氟化物包括氟化钾、氟化钠或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述络合剂为氟化物时，络合剂的用量使体系中氟离子的浓度为0.001mol/l~0.01mol/l；所述络合剂为酒石酸时，络合剂的用量使体系中酒石酸的浓度为0.01mol/l~0.05mol/l；

31、所述树脂吸附包括依次使用苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂与亚氨基二乙酸型氨羧螯合树脂进行树脂吸附；

32、所述膜过滤包括使用超滤膜过滤和/或纳滤膜过滤；

33、（3）所述精制过钼酸溶液在≤60℃的条件下进行减压浓缩与结晶，然后在含氧气氛中进行干燥与煅烧，得到α-moo3粉体；

34、所述干燥的温度为80℃~120℃，时间为1h~2h；

35、所述煅烧的温度为380℃~450℃，时间为2h~4h；

36、（4）还原气氛中对所述α-moo3粉体进行热处理，降温至≤80℃进行表面钝化处理，得到所述超高纯钼粉。

37、所述热处理包括：首先在420℃~480℃温度下进行第一还原1h~3h，然后在620℃~680℃温度下进行第二还原1h~3h，最后在980℃~1050℃温度下进行第三还原1h~3h；

38、所述表面钝化处理包括：在氧气体积分数0.5%~2%的氩氧混合气中钝化30min~60min。

39、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

40、本发明提供的超高纯钼粉的制备方法，首先通过过氧化氢溶解含钼原料，利用钼与难熔金属杂质在溶解性上的差异，使绝大部分难熔杂质以固相形式被过滤分离，从源头大幅降低后续除杂负荷。随后，调节所得粗制过钼酸溶液的ph值至2~4进行水解沉淀，再加入络合剂掩蔽残余杂质，结合树脂吸附与膜过滤进行深度净化，获得高纯度的过钼酸溶液。将该溶液在≤60℃下减压浓缩与结晶，于含氧气氛中干燥煅烧制成α-moo3前驱体，可有效避免杂质包裹和外来污染。最后在还原气氛下对前驱体进行分步热处理与表面钝化处理，进一步脱除微量杂质，得到超高纯钼粉。本发明步骤简洁，杂质控制能力强，适合工业化生产4n~5n级超高纯钼粉。