一种铅冶炼过程中铅铋分离方法与流程

本发明属于铅冶炼火法精炼，具体涉及一种铅冶炼过程中铅铋分离方法。

背景技术：

1、粗铅精炼主要分为火法精炼和电解精炼，铋是铅火法精炼中最难脱除的杂质元素之一。传统钙镁除铋法利用铋与钙、镁生成高熔点金属间化合物实现分离，但渣率高达10%-20%，药剂成本高，且除铋深度有限。

2、公开号为cn114410982a的中国专利申请公开了一种铅火法精炼深度除铋方法，采用单质钙或高钙铅作为除铋剂，配合多组分复合减渣剂，在降温过程中实现深度除铋，可将铋含量降至0.005%以下，渣率控制在7%以内。

3、但该方法原料适应性不强，对高铋含量精铅，铋含量≥0.02%的精铅，无法有效深度除铋，提升除铋剂用量会大幅提高铅液中钙元素含量，易导致后续合金生产钙元素超标，需额外稀释处理，存在成本显著增加的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铅冶炼过程中铅铋分离方法，解决现有工艺除铋机理单一、高铋粗铅适应性差、除铋剂有效利用率低、渣率高、工艺流程能耗高、药剂体系复杂的技术问题。

2、针对以上技术问题，采用技术方案如下：一种铅冶炼过程中铅铋分离方法，包括如下步骤：

3、s1、铅液预处理：将含铋精铅熔化后捞除浮渣，将铅液温度调节至480-520℃；

4、其中，所述含铋精铅为再生铅火法初步精炼后的粗铅，铋质量分数为0.015%-0.030%，也可适配更高铋含量的粗铅原料。

5、s2、分步反应除铋：先向铅液中均匀加入除铋剂a，开启中速搅拌5-10min，使低熔点的除铋剂a快速熔融分散于铅液中，释放活性钙组分；随后加入除铋剂b，切换为慢速搅拌25-50min，使除铋剂a、b的有效成分与铅液中的铋充分接触，通过金属间化合与络合协同反应生成含铋固相产物；产物密度低于铅液，以渣相形式逐渐上浮至铅液表面。

6、作为优选，所述除铋剂a为铅-钙-锡低熔点合金，钙的质量分数为15%-25%，铅的质量分数65%-75%，余量为锡、铝等低熔点金属。

7、作为优选，所述铅-钙-锡低熔点合金的实测熔点范围为360-460℃。

8、其中，通过铅、锡、铝与钙合金化大幅降低除铋剂熔点，并利用锡、铝等强还原金属保护钙元素，减少高温下钙元素的氧化烧损，提升有效成分利用率，在480℃即可充分熔融分散。

9、作为优选，所述除铋剂b为氯盐复合络合除铋剂b，由氯化镁与氯化铵按质量比3-5:1混合而成。

10、作为优选，氯离子可与铋、钙形成稳定的ab2[bi]2³-型络合结构，促进铋元素向渣相迁移，区别于传统金属间化合物除铋机理。

11、其中ab2[bi]2³-型络合结构中，a为钙、镁等金属阳离子，b为氯配体，氯离子与铋、钙、镁配位形成稳定的ab2[bi]2³-型络合阴离子结构。

12、其中，除铋反应的具体机理：

13、熔融铅精炼体系中，氯化铵作为活化助剂受热分解，释放hcl并形成活化气氛，一方面打散浮渣颗粒、强化界面传质，另一方面抑制钙、镁元素的氧化烧损；配合除铋剂a中锡、铝的还原性，进一步降低钙镁的氧化损耗，提升药剂有效利用率。

14、金属钙还原氯化镁原位生成高活性金属镁，ca与新生mg协同与铅液中的铋反应，生成高熔点三元金属间化合物camg2bi3固态结晶；同时氯盐组分与铋、钙形成稳定的ab2[bi]2³-型络合阴离子，推动铋元素向渣相迁移。还原副产的氯化钙充当渣相粘结剂，促进渣相聚结上浮，最终实现铋与铅的高效分离。

15、整体反应方程式为：2mgcl2+4nh4cl+o2+3bi+5ca=camg2bi3+4cacl2+4nh3+2h2o。

16、作为优选，按铅液质量计，除铋剂a添加量为0.06%-0.14%，除铋剂b添加量为0.2%-0.25%。

17、作为优选，步骤s2中，中速搅拌的转速为1200-1500r/min、慢速搅拌的转速为600-1200r/min。

18、作为优选，所述除铋剂a的制备方法具体为：

19、根据所需制取的除铋剂a的重量及元素含量计算各原料的重量，原料包括电解铅、钙铝合金、锡锭等；称取对应重量的电解铅至熔铅锅，升温至560-620℃，加入对应重量的钙铝合金，中速搅拌5-10min，再加入对应重量的锡锭，中速搅拌5-10min，取样分析检测，若满足元素要求，控制温度450-480℃铸锭，若不满足元素要求，重复上述元素添加过程，直至元素合格为止。

20、s3、中温静置富集：停止搅拌，将铅液降温至420-460℃静置，静置10-20min；温度降低后，铋在铅液中的溶解度下降，未完全反应的铋元素逐渐析出，并被表层已形成的含铋浮渣层原位吸附富集，实现铋的深度脱除；

21、其中，该过程无需额外投加新药剂，利用已有渣层作为吸附载体，避免了现有技术降温后需补加减渣剂的工序；同时温度区间与后续除杂工序匹配，无需大幅降温后再升温，显著降低能耗。

22、s4、原煤还原造渣：维持420-460℃，重新开启中速搅拌，均匀加入原煤进行还原造渣，反应15-20min后捞除铅液表面的浮渣并称重。

23、原煤造渣机理：原煤中的固定碳对渣中的氧化钙、氧化铅等组分进行还原，回收金属铅与金属钙；原煤热解形成的碳骨架与渣相结合，为铋元素提供固化载体；原煤中少量二氧化硅与渣相中的camg2bi3反应生成硅酸铋、硅酸镁等组分，配合渣中氯化钙与碳骨架的粘接作用，使铋元素稳定固化于渣相中，产出低黏度固态粉末渣，减少铅夹带量。

24、作为优选，按铅液质量计，原煤添加量为0.08%-0.12%，优选原煤粒度20-40目的原煤，固定碳含量40-50%、水分10-18%、灰分≤18%、挥发分20-28%。

25、其中，采用原煤作为单一造渣剂，无需复配钠盐、硼砂等多组分药剂，原料易得、成本低廉，可适配含铋浮渣体系的造渣需求。

26、s5、深度净化铸锭：保持铅液温度在420-460℃，向其中加入氢氧化钠，氢氧化钠与铅液中残留的锑、锡等杂质及空气中的氧气反应，生成亚锡酸钠、亚锑酸钠混合渣；持续搅拌至铅液呈现亮白色，确认杂质脱除后捞除杂渣，将铅液铸锭，即得到脱铋精铅。

27、作为又优选，按铅液质量计，所述氢氧化钠的添加量为0.08%-0.12%。

28、本发明的有益效果：

29、（1）本发明摒弃现有技术采用单质钙或高钙铅的常规方式，首创以铅-钙-锡低熔点合金作为除铋活性载体，通过锡、铝与钙的合金化将药剂熔点降至360-460℃，使其在480℃即可完全熔融分散；同时借助锡、铝的还原性保护作用，将钙的高温烧损率从35%降至15%，有效利用率大幅提升。其克服了本领域中避免向铅液引入锡杂质的常规技术偏见，引入的微量锡可在后续氢氧化钠碱洗工序中同步脱除，不影响最终产品质量，在极低杂质引入代价下实现了除铋效率与药剂成本的大幅优化。

30、（2）本发明通过钙还原氯化镁原位生成高活性镁，协同形成camg2bi3高熔点金属间化合物；另一方面通过氯盐络合作用使铋以ab2[bi]2³-络阴离子形式向渣相迁移，双重反应驱动力显著强于单一机理。该设计可稳定处理铋含量0.03%的高铋粗铅，原料适配范围显著宽于现有工艺，解决了现有技术高铋原料除铋深度不足、钙含量易超标的行业痛点。

31、（3）本发明设置中温静置富集工序，利用反应已形成的表层渣层作为吸附载体，原位吸附降温析出的铋元素，无需额外投加药剂即可实现深度除铋。全工序温度控制在420-520℃区间，与后续氢氧化钠除杂工序温度无缝衔接，避免反复升降温带来的能耗损失；单批次除铋周期短，生产效率较现有工艺提升一倍以上，适配工业化连续生产需求。

32、（4）本发明采用原煤单一组分适配含铋浮渣体系造渣，同时兼具还原回收有价金属、构建碳骨架固化铋、硅酸盐降黏减铅夹带的多重作用。原煤原料易得、无需预先配制，采购与管理成本大幅降低；造渣后渣率稳定，铅夹带量低，在保证除铋效果与现有复合药剂相当的前提下，药剂成本低，综合经济效益显著。

33、综上所述，本发明全程为火法工艺，无电解体系的氟污染与酸雾问题，无需硝酸钠等强氧化性药剂，尤其适用于铅冶炼火法精炼技术领域，符合清洁生产与绿色冶炼的发展要求。