一种富缺陷的Ce-PtPdSnBi合金纳米颗粒的制备及其在甲醇电催化氧化中的应用

本发明属于燃料电池电催化领域，具体涉及一种富缺陷的ce-ptpdsnbi合金纳米颗粒的制备及其在甲醇电催化氧化中的应用。

背景技术：

1、在全球能源转型进程中，开发高效清洁的电化学能源转换技术已成为应对能源危机与气候变化的核心任务。直接甲醇燃料电池（dmfcs）凭借能量密度高、燃料储运便捷、运行温度低、系统集成简单等优势，在便携式电子设备、小型移动电源及分布式储能领域展现出广阔的商业化前景。阳极甲醇氧化反应（mor）是决定dmfcs输出功率与运行寿命的核心环节。目前广泛使用的pt基催化剂仍存在三大难以突破的瓶颈：一是pt储量稀缺、价格昂贵，导致电池成本居高不下；二是pt对反应中间体吸附过强，c-h键活化能垒高，本征活性不足；三是甲醇不完全氧化产生的co等毒性物种会不可逆地占据活性位点，同时催化剂在长期运行中易发生团聚、溶解与ostwald熟化，造成性能快速衰减。因此，开发高活性、强抗中毒、长寿命且低成本的pt基催化剂，是推动dmfcs商业化应用的关键。

2、合金化是提升mor催化性能的主流策略。通过引入bi、sn等非贵金属或pd等贵金属构建多元合金体系，可借助配体效应、晶格应变效应与多组分协同作用，精准调控pt活性位点的电子结构与原子排布，优化反应中间体的吸附强度，降低反应决速步能垒。fe、mn、co等过渡金属的引入还能促进水分子解离生成高活性羟基物种（ohads），加速co等毒性中间体的氧化脱除。然而，过渡金属在强碱性环境中易溶解流失，导致合金结构坍塌与性能衰减，且传统合金多为完美晶体结构，活性位点数量有限，难以满足实际应用需求。

3、近年来，缺陷工程作为一种高效的催化剂改性策略受到广泛关注。晶格缺陷（点缺陷、线缺陷、空位缺陷等）具有独特的配位不饱和特征，不仅可直接作为高活性中心参与反应物的吸附与活化，还能通过局部晶格畸变调控相邻位点的电子结构，实现反应中间体吸附能的精准优化。例如，富含台阶、位错与孔道缺陷的ptag纳米花，其甲醇氧化质量活性可达商业pt/c的2.6倍；引入大量cu空位缺陷的ptcu纳米线网络，mor质量活性更是达到商业pt/c的17.8倍。此外，多元合金中不同原子半径元素的混合会自然产生晶格畸变，形成高密度本征缺陷，同时增强金属间结合力，抑制纳米颗粒团聚。

4、然而，现有缺陷引入方法（如化学蚀刻、电化学刻蚀）多为后处理工艺，缺陷的类型、浓度与分布难以精确控制，且易破坏催化剂整体结构。将具有较大原子半径的稀土元素引入多元合金体系，可利用原子尺寸失配在晶格中自然引入均匀分布的本征缺陷，同时稀土元素的高亲氧特性可进一步促进ohads生成，加速毒性中间体脱除。但目前关于稀土元素诱导本征缺陷构建高效mor催化剂的研究仍较为缺乏，如何实现缺陷浓度的精准调控并与多元合金协同效应相结合，仍是亟待解决的关键问题。

5、基于以上问题，设计一种高活性、高抗毒性、低成本的电催化剂具有重要的工业应用意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种富缺陷的ce-ptpdsnbi合金纳米颗粒的制备及其在甲醇电催化氧化中的应用。本发明采用湿化学合成法，成功将稀土铈元素以原子级形式均匀掺入 ptpdsnbi合金晶格中，制备得到无杂相、尺寸均一、分散性优异的五元合金纳米颗粒催化剂，其平均粒径约为 7nm。本研究的核心创新在于利用铈与基底金属的原子半径失配，在合金晶格中引入了大量可控的本征缺陷。这些缺陷位点具有独特的配位不饱和特征，不仅作为高活性中心直接参与甲醇分子的吸附与活化，还能通过晶格畸变效应间接调控pt位点的 d带中心位置，实现反应中间体吸附能的精准优化。更重要的是，高密度的缺陷位点为水分子的解离提供了低能垒活性中心，促进了表面oh *物种的快速生成与迁移，显著加速了co类中毒中间体的氧化清除过程。同时，五元合金的整体化结构有效降低了贵金属pt的负载量，并抑制了纳米颗粒的团聚与长大。电化学性能测试证实，该富缺陷五元合金催化剂的甲醇氧化质量活性、抗中毒能力及长期稳定性均显著优于商业pt/c基准催化剂。

2、本发明一种富缺陷的ce-ptpdsnbi合金纳米颗粒制备方法，包括如下步骤：

3、步骤1：将合金前驱体与还原剂、表面活性剂和碳载体置于反应器中，加入1-十八烯和溶剂胺类溶液，超声溶解形成均匀分散的混合溶液。

4、步骤2：将步骤1获得的混合溶液加热至200℃~220℃反应1-3小时；反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和环己烷混合溶液洗涤，然后进行酸洗刻蚀，最后退火，得到稀土铈改性ptpdsnbi合金纳米颗粒。

5、步骤1中，所述合金前驱体为ce的硝酸盐，pt的乙酰丙酮盐，pd的乙酰丙酮盐，sn的氯化盐，bi的醋酸盐，具体为 ce(no3)3·6h2o，pt(acac)2，pd(acac)2，sncl2和bi(act)3。

6、进一步，所述合金前驱体中，ce的硝酸盐，pt的乙酰丙酮盐，pd的乙酰丙酮盐，sn的氯化盐，bi的醋酸盐的摩尔比为1: 5: 2: 1: 1至5: 5: 2: 1: 1。其中最优比为5: 5: 2:1: 1。

7、步骤1中，步骤1中，所述胺类溶液为油胺。其中1-十八烯与胺类溶液的体积比为2:3，例如加入胺类溶液的体积为3 ml，则1-十八烯的体积为2 ml。

8、所述还原剂为抗坏血酸，添加量为前驱体总质量的1.8~2.3倍。所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，添加量为前驱体总质量的3.5~4.6倍。

9、本发明一种富缺陷的ce-ptpdsnbi合金纳米颗粒的制备及其在甲醇电催化氧化中的应用。

10、具体是将所述ce-ptpdsnbi合金纳米颗粒在碱性条件下的甲醇电催化氧化反应的过程中作为高效电催化剂使用。

11、电催化过程包括如下步骤：

12、采用标准三电极体系进行电化学测试，以涂覆ce-ptpdsnbi纳米颗粒的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极。进行甲醇电催化氧化反应以评估催化剂质量活性，该测试在碱性电解液中进行，参比电极为hg/hgo电极；电化学活性面积采用铜欠电位沉积法在酸性电解液中测定，参比电极更换为饱和ag/agcl电极。

13、所述碱性电解液为含有1 mol/l koh和1 mol/l ch3oh的混合溶液。

14、所述酸性电解液为含有0.05 mol/l h2so4和0.002 mol/l cuso4的混合溶液。

15、在测试前通入氮气净化至饱和。在碱性条件下，以0.05 v/s的扫描速率在-0.9~0.3 v 电位范围内进行循环伏安测试，将其与商业pt/c进行对比，以探究其质量活性的变化；并且在-0.1 v(相对于hg/hgo）电位下进行3600秒的稳定性测试。在酸性条件下，以0.02v/s的扫描速率在0.1~1.1 v电位范围内进行循环伏安测试，将其与商业pt/c进行对比，以探究其电化学活性面积的变化。

16、本发明的有益效果体现在：

17、本发明采用湿化学法，制备了一种富缺陷ce-ptpdsnbi合金纳米颗粒催化剂，所得催化剂平均粒径约为7nm，尺寸均一且分散性优异。纳米尺度的粒径使其具有更高的比表面积和更多比例的暴露活性原子，为催化反应提供了丰富的反应位点，有效提升了pt基催化剂的电催化性能。将贵金属与多种金属合金化是提高催化剂反应活性和稳定性的有效途径。多金属基催化剂不仅能够显著降低贵金属 pt 的用量，还能通过晶格限域效应防止纳米颗粒的团聚与长大。本发明创新性地将稀土铈元素以原子级形式均匀掺入ptpdsnbi合金晶格，利用金属的原子半径失配诱导产生大量高密度的本征缺陷。这些缺陷位点与各金属元素间的强电子相互作用和协同效应相结合，能够精准调控催化剂的电子结构，同时在催化剂表面形成大量配位不饱和的新型高活性位点，从而有效降低甲醇氧化反应的活化能。此外，高密度的缺陷位点还能促进水分子的解离活化，加速co等有毒中间产物的氧化去除，显著提升催化剂的抗中毒能力。电化学测试结果表明，相比于商业 pt/c 基准催化剂，本发明制备的富缺陷ce-ptpdsnbi合金纳米颗粒催化剂对甲醇电催化氧化反应表现出更优异的催化活性、抗中毒能力和长期循环稳定性。本发明不仅为直接甲醇燃料电池提供了一种高性能的阳极催化剂，还为基于缺陷工程设计高效多金属pt基合金电催化剂提供了一种新颖有效的策略，同时为稀土元素掺杂的多元合金纳米颗粒的可控制备提供了一种简便易行的方法。