一种铂基稀合金纳米线催化剂的制备方法及电催化应用与流程

本发明涉及电催化材料的，尤其是涉及一种铂基稀合金纳米线催化剂的制备方法及电催化应用。

背景技术：

1、氧还原反应（orr）是电化学能源转换与绿色化工领域的核心半反应，当前氧还原催化材料主要分为非贵金属基催化材料与贵金属基催化材料。其中，金属-氮-碳类非贵金属催化材料虽因原料成本低廉得到大量研究，但普遍存在酸性环境下本征活性不足、四电子转移选择性差、长周期运行稳定性弱等核心缺陷，短期内难以满足高功率器件的产业化应用要求。相比之下，铂基催化材料凭借成熟的本征反应活性、稳定的四电子路径选择性，以及与现有燃料电池膜电极制备工艺的高度兼容性，在可预见的发展阶段内仍是高功率清洁能源装置的核心催化材料，具备更清晰的商业化落地路径与工程应用价值。

2、然而，铂基催化剂的规模化应用仍面临多重亟待突破的技术瓶颈。其一，铂为地壳丰度极低的稀有贵金属，原料成本高昂；而传统铂碳催化剂存在贵金属原子利用率偏低的问题，叠加氧还原反应本征动力学迟缓的特性，导致器件所需铂负载量居高不下，催化剂成本成为制约燃料电池系统商业化的关键因素之一。其二，常规铂基催化剂多以零维纳米颗粒形式负载于碳载体表面，高表面能的纳米颗粒在长期电化学循环中易发生奥斯特瓦尔德熟化、表面溶解与再沉积，伴随碳载体腐蚀引发的颗粒脱落，造成电化学活性面积持续衰减，无法满足车用动力电源等严苛场景的长寿命需求。其三，零维颗粒无序堆积的结构易导致活性位点团聚与包埋，缩减有效反应界面；颗粒间形成的曲折孔隙会增大氧气、电解质离子的传质阻力，加剧浓差极化损失；同时颗粒间及颗粒-载体间的界面接触电阻会拉长电子传输路径，提升欧姆极化，进一步限制催化性能的提升空间。

3、针对上述问题，现有改进方案多聚焦于构建铂基二元合金、高熵合金或金属间化合物，通过合金化电子效应提升本征活性，但这类体系通常需要较高的异质金属掺杂比例，易引发相分离、组分偏析等问题，且产物形貌多局限于零维纳米颗粒与短程纳米棒，无法从结构根源上解决颗粒团聚、传质受阻与稳定性不足的共性难题。

4、与此同时，现有引入第三组元的铂基催化剂多仅将其用于电子结构调控、晶相优化或表面修饰（如专利cn121905882a），未挖掘其在晶体生长过程中的形貌介导价值，无法通过单次掺杂同步实现组分电子改性与一维结构构筑，单一技术手段难以兼顾本征活性提升与结构稳定性改善。此外，现有工艺难以在3~5wt%的微量掺杂水平下，同步实现高效的电子结构调控与长程一维纳米线的可控制备，既无法充分发挥微量掺杂的成本优势与原子利用效率，也难以通过精细的电子效应调控铂活性位点的d带中心能级与轨道自旋态分布，实现氧还原反应中间体吸附自由能的最优匹配，更无法兼顾一维纳米结构在电子传导、物质扩散与结构稳定性上的多重增益。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种铂基稀合金纳米线催化剂的制备方法及电催化应用，以第三过渡金属的微量掺杂实现合金化为核心，同时发挥其晶体生长取向介导作用与合金化电子调控作用，在低掺杂比例下诱导铂基材料从纳米棒/纳米颗粒向长程一维纳米线形貌演化，构建三元稀合金催化体系，实现本征活性、原子利用率与结构稳定性的协同提升，为高性能、低成本氧还原铂基催化剂的制备提供全新的技术方案。

2、本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

3、第一方面，本发明提供了一种铂基稀合金纳米线催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铂前驱体、第二金属前驱体、第三金属前驱体、表面形貌调控剂和还原剂加入溶剂中，搅拌至溶解，得到混合前驱体溶液；将混合前驱体溶液进行还原反应，反应结束后离心，得到铂基稀合金纳米线催化剂；所述催化剂中第二金属和第三金属的掺杂质量分别为催化剂质量的3~5%；第二金属为钼；第三金属为镍、钴、铁或锌；表面形貌调控剂为pvp；还原剂为抗坏血酸。

4、本发明采用过渡金属介导的液相还原合成策略，通过一步湿化学法可控制备三元铂基稀合金纳米线催化剂。本发明的性能提升源于稀合金电子调控效应与一维纳米线结构效应的协同耦合，原理上可分为电子调控机制与结构增益机制两大路径，二者共同作用实现氧还原催化性能的综合提升。通过调控第三过渡金属的掺杂比例、还原动力学与晶体生长取向，同步实现稀合金电子结构优化与长程一维纳米线形貌构筑。

5、常规铂基合金多采用高比例异质金属掺杂，虽能产生电子调控效应，但过高的掺杂量会覆盖铂活性表面、造成活性位点包埋，降低贵金属原子利用率，且易引发相分离与组分偏析。而本技术中第三过渡金属以3~5 wt%的低比例均匀掺杂进入铂晶格，可通过配体效应与晶格应变精准调控铂的d带中心能级与轨道自旋态，优化氧还原关键中间体（、、等）的吸附自由能，降低反应决速步能垒，实现本征催化活性的提升。另一方面，低掺杂比例最大程度保留了铂活性位点，避免了高掺杂导致的活性位点掩埋，显著提升贵金属原子利用率，同时减少了铂基催化剂的整体用量，进而从原料利用层面降低催化剂制备成本。

6、传统零维纳米颗粒存在界面接触电阻大、传质路径曲折、易团聚失活的固有缺陷。而本发明通过升温诱导还原反应，反应过程中铂原子率先被还原成核形成初始晶种，随着反应进行，mo与第三金属原子逐步掺杂进入铂晶格形成置换型稀合金结构，同时通过第三金属介导的晶面选择性吸引导晶体生长，形成三元铂基稀合金纳米线。第三过渡金属诱导生成的长纳米线具有连续一维结构与高长径比，连续的晶体结构构建了长程低阻电子传输通道，降低颗粒间界面接触电阻，减少欧姆极化；纳米线交织形成的多孔网络保障了氧气、电解质与反应产物的高效扩散，缓解浓差极化；一体化的结构特征降低了整体表面能，有效抑制电化学循环中的颗粒团聚、奥斯特瓦尔德熟化与金属溶解，提升催化剂稳定性。

7、现有铂基改性技术中，第三金属通常仅用于电子结构调控，功能单一且工艺复杂度高。而本发明中的第三过渡金属兼具掺杂改性与形貌介导双重功能，既可作为掺杂组元实现电子调控，又可通过选择性吸附铂晶体特定晶面、改变各晶面生长能垒的方式，诱导晶体沿一维方向定向生长，单次掺杂即可同步完成组分优化与形貌构筑，既充分挖掘了掺杂元素的材料价值，以单一技术手段突破二元铂基体系难以制备长程纳米线的形貌局限，也简化了制备流程，提升了技术方案的经济性与可操作性。

8、作为优选，所述催化剂中第二金属和第三金属的掺杂质量之比为1~3：1，更优选为1~2：1。

9、第二金属前驱体为六羰基钼起到了配位和第二金属掺杂的双重作用，若钼比例较低将无法起到充分配位，同样会影响催化剂形貌以及催化性能、稳定性等。

10、作为优选，所述表面形貌调控剂的质量与铂前驱体、第二金属前驱体、第三金属前驱体总质量之比为1.5~2.6：1，更优选为2.0~2.6：1。

11、作为优选，所述还原剂的质量与铂前驱体、第二金属前驱体、第三金属前驱体总质量之比为1.8~3.2：1，更优选为2.5~3.2：1。

12、作为优选，所述混合前驱体溶液中铂前驱体的质量浓度为1~2mg/ml。

13、作为优选，所述铂前驱体选自氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化铂、硝酸铂中的一种或几种。

14、作为优选，所述第二金属前驱体为六羰基钼。

15、作为优选，所述第三金属前驱体选自对应金属的氯化盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种。

16、作为优选，所述溶剂为十八烯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

17、作为优选，所述还原反应的温度为230~250℃，反应时间为2~5 h。

18、第二方面，本发明提供了一种铂基稀合金纳米线催化剂在电催化氧还原反应中的应用。

19、本发明的电催化性能评价采用标准三电极电化学体系。具体测试条件与参数如下：工作电极由制备的铂基稀合金纳米线催化剂与导电剂、粘结剂按比例分散于乙醇/水混合溶剂中，涂覆于rde电极表面；参比电极采用ag/agcl，对电极采用石墨棒电极；电解液采用高氯酸溶液，测试前持续通氧气至电解液饱和。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、（1）本发明通过引入第三过渡金属介导晶体各向异性生长，在极低掺杂比例下即可诱导铂基材料从颗粒/短棒形貌向长程纳米线形貌转变，突破二元铂基体系的形貌调控局限；

22、（2）本发明采用3~5 wt%的微量掺杂构建三元稀合金体系，在保障双重调控效果的前提下最大限度保留铂活性位点，提升贵金属利用效率，降低催化剂的综合制备成本；

23、（3）本发明通过微量过渡金属的合金化电子效应，精细调制铂活性位点的电子结构与轨道自旋态分布，将氧还原关键中间体的吸附自由能调整至最优区间，显著提升催化剂的本征质量活性与面积活性，加快酸性条件下的氧还原反应动力学；

24、（4）本发明制备的连续长纳米线具有一体化的结构特征与更优的结构力学稳定性，可有效抑制催化过程中的颗粒团聚与组分溶解流失，同时降低电荷传输阻力，从而能够提升催化剂的长期循环稳定性。