一种基于Au/CeO2纳米酶的可穿戴传感器、制备方法及在Cr(VI)检测中的应用

本发明属于纳米科技和环境检测，涉及一种基于au/ceo2纳米酶的可穿戴传感器、制备方法及在cr(vi)检测中的应用。

背景技术：

1、重金属污染难以生物降解且会在食物链中富集，对公众健康构成重大威胁。在各类污染物中，作为毒性最强的重金属污染物之一，cr(vi)已被国际癌症研究机构列为1类致癌物，且cr(vi)的毒性约为cr(ⅲ)的1000倍。为应对健康隐患，世界卫生组织已将饮用水中cr(vi)的最高允许浓度限定为50 μg.l-1（ppb）。鉴于保护环境资源和保障饮用水源安全的紧迫性，开发高准确性、高效率的cr(vi)检测方法已成为当务之急。

2、已开发出多种用于测定cr(vi)的分析方法，例如电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）、离子色谱法（ic）以及表面增强拉曼散射（sers）光谱法。然而，这些技术通常需要耗时的样品预处理过程和复杂的操作流程，需要开发更简便的cr(vi)检测方法。由于具有成本效益高、灵敏度高、操作简便和响应迅速等优势，电化学技术在重金属离子的检测中已获得广泛应用，是用于检测cr(vi)的潜在方法。同时，为克服单模态检测方案的局限性，引入具有可视化和操作便捷优势的比色传感技术作为电化学检测辅助技术，两种独立的信号响应可对检测结果进行相互验证，从而显著提高数据的可靠性。此外，为了便于在复杂形状和变形表面上实现cr(vi)高精度测量，同时实现低成本的大规模制造，引入柔性技术设计可穿戴和可拉伸的cr(vi)传感器具有广阔的应用前景。设计过程中，关键在于选取具有优异性能的cr(vi)传感功能材料作为传感器件的基础。

3、纳米酶作为一类具有酶样催化特性的纳米材料，具有成本低、稳定性高及表面性质可控等优势，已被广泛应用于多模式传感系统中作为催化信号标记。在已报道的1500多种纳米酶中，二氧化铈纳米颗粒（ceo2nps）因其可调的形态和晶相、丰富的氧空位以及可逆的ce3+/ce4+氧化还原对，具有卓越的模拟酶活性，在cr(vi)的催化和检测应用中作为柔性传感材料备受关注，但纯ceo2nps存在催化活性低的问题。金属掺杂是提高ceo2nps催化性能的一种有效策略，将贵金属沉积在金属氧化物载体上以形成金属-金属氧化物异质结，可有效解决这一问题：异质结的形成优化了电子结构并显著增强了催化活性，而金属氧化物则为贵金属纳米颗粒提供了强有力的稳定支撑。

4、在此背景下，将金纳米粒子（au nps）掺杂在ceo2nps上以制备au/ceo2复合纳米酶，是增强其过氧化物酶（pod）模拟活性并应用于高效cr(vi)检测的理想方法。

技术实现思路

1、鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种基于au/ceo2纳米酶的可穿戴传感器，用于环境中cr(vi)的电化学检测，并以比色检测作为辅助。本发明利用au/ceo2纳米酶对cr(vi)的特异性吸附和配位所诱导的电子结构变化提升au/ceo2纳米酶的pod模拟活性，提升其催化过氧化氢（h2o2）氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（tmb）的反应效率，以tmb氧化电流值及氧化产物oxtmb的比色特征为信号标签，实现对cr(vi)快速、灵敏的现场定量检测。

2、本发明的技术方案：

3、一种基于au/ceo2纳米酶的可穿戴传感器，可穿戴传感器由au/ceo2纳米酶与柔性电极（spe）两部分组成；其中，au/ceo2纳米酶中含有au、o、ce三种元素；au/ceo2纳米酶呈空心球状，平均粒径为102.9 nm；au/ceo2纳米酶修饰附着于柔性电极的工作电极表层，au/ceo2纳米酶的修饰量为0.15-2.45 μg.mm-2。

4、一种au/ceo2纳米酶的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将ce(no3)3·6h2o和pvp k30在搅拌下溶解于乙二醇中，得到a溶液；其中，ce(no3)3·6h2o和pvp k30的质量比为5:2，ce(no3)3·6h2o在a溶液中的浓度为0.030-0.035g.ml-1；

6、(2)配制1 mol.l-1盐酸溶液，为b溶液；

7、(3)将b溶液滴入a溶液中，室温下剧烈搅拌，获得澄清混合溶液；其中，a溶液与b溶液的体积比为15:1；

8、(4)将澄清混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，加热；

9、(5)将步骤(4)得到的反应物冷却至室温后，用水和乙醇交替洗涤三次；真空干燥，得到h-ceo2；

10、(6)将1wt%的haucl4·4h2o与去离子水混合均匀，得到c溶液；其中，haucl4·4h2o与去离子水的体积比为1:10-1:20，优选的体积比为1:18；

11、(7)向c溶液中加入naoh，调节溶液ph 11-13；室温下持续搅拌20 min，得到d溶液；

12、(8)将步骤(5)得到的h-ceo2超声分散于去离子水中，然后加入d溶液，加热搅拌；控制h-ceo2与1wt%的haucl4·4h2o的质量比为1:50；

13、(9)将步骤(8)中得到的反应物冷却至室温后，用去离子水洗涤三次，真空干燥，即得au/ceo2纳米酶。

14、进一步的，步骤(4)所述加热温度为120-200℃，进一步优选为140-180℃；加热时间为120-240 min，进一步优选为150-210 min。

15、进一步的，步骤(5)所述真空干燥温度为40-70℃。

16、进一步的，步骤(8)所述搅拌温度为25-55℃，搅拌时间为3-6 h。

17、进一步的，步骤(9)所述真空干燥温度为40-60℃，进一步优选为40-50℃。

18、一种基于au/ceo2纳米酶的可穿戴传感器制备方法，包括以下步骤：

19、(1)制备丝网印刷所需的网板；

20、(2)以导电银浆为印刷油墨，将网板覆盖在pet基底表面，印刷厚度为35-40 μm的参比电极涂层；以导电碳浆为印刷油墨，将网板覆盖在pet基底表面，印刷厚度为35-40 μm的工作电极涂层、对电极涂层，完成spe的制备；

21、(3)将au/ceo2纳米酶超声分散于去离子水中，使其形成稳定的悬浮液；悬浮液中au/ceo2纳米酶的浓度为0.5-3.5 mg∙ml-1；

22、(4)将悬浮液滴铸在工作电极表面，单位面积滴铸体积为0.3-0.7 μl.mm-2；

23、(5)室温自然干燥，得到au/ceo2/spe，为基于au/ceo2纳米酶的可穿戴传感器。

24、进一步的，测定基于au/ceo2纳米酶的可穿戴传感器的导电性：将得到的可穿戴传感器在室温下浸入由[fe(cn)6]3-/4-和kcl组成的混合水溶液中，进行电化学阻抗技术(eis)测试。

25、进一步的，所述电化学阻抗技术测定在0.01-100 khz的频率范围内进行；[fe(cn)6]3-/4-和kcl的摩尔比为1:200，[fe(cn)6]3-/4-的浓度为1.0-5.0 mmol.l-1。

26、进一步的，测定了基于au/ceo2纳米酶的可穿戴传感器的酶催化活性：将得到的可穿戴传感器在室温下浸入含tmb、h2o2的醋酸盐缓冲液(abs)中，静置后采用循环伏安法(cv)检测tmb氧化信号。

27、进一步的，cv的电位范围为-0.50-0.50 v；tmb浓度范围为0.04-0.40 mmol.l-1；h2o2浓度范围为60-220 mmol.l-1；abs浓度为0.1 mol.l-1，ph范围为3-4；静置时间范围为30-180 s。

28、一种用于cr(vi)的电化学检测方法：将得到的基于au/ceo2纳米酶的可穿戴传感器在室温下浸入含一定浓度cr(vi)、tmb、h2o2的abs中，静置后采用差分脉冲伏安法(dpv)检测tmb氧化信号变化以反映cr(vi)含量。

29、进一步的，dpv的电位范围为-0.20-0.40 v；cr(vi)浓度范围为10-250 ppb；tmb浓度范围为0.04-0.40 mmol.l-1；h2o2浓度范围为60-220 mmol.l-1；abs浓度为0.1 mol.l-1，ph范围为3-4；静置时间范围为30-180 s。

30、本发明的有效效果：本发明通过简便高效的滴铸工艺将具备优异pod模拟活性的au/ceo2纳米酶固定于柔性可穿戴电极表面，实现了纳米酶催化优势与柔性传感器适形特性的深度融合。本检测体系以tmb为反应底物，通过精准捕捉tmb氧化过程中的电流信号增量，即可完成对cr(vi)的快速、灵敏电化学定量检测；同时利用tmb氧化为oxtmb过程中伴随的显著颜色强度变化，为电化学检测结果提供可视化比色补充验证，既有效拓宽了cr(vi)的线性检测范围，又大幅提升了检测结果的准确性。相较于传统检测方法，该可穿戴传感器同时兼具纳米酶催化的高效稳定性与柔性基底的贴附适配性，拥有优异的长期储存稳定性与复杂体系离子抗干扰选择性，完全满足真实环境水样中cr(vi)的现场精准检测需求。