一种复合固态电解质中相界面阻抗的测试方法

本发明涉及固态锂电池，具体涉及一种复合固态电解质中相界面阻抗的测试方法。

背景技术：

1、固态电解质因其不可燃性和对锂金属负极的兼容性，被认为是实现高安全、高能量密度固态电池的重要材料。其中，复合固态电解质将聚合物基体与无机固态电解质填料相结合，兼具聚合物材料的柔性加工优势和无机固态电解质的高离子电导特性，是当前固态锂电池领域的重要研究方向。

2、然而，在实际复合固态电解质中，无机填料通常以颗粒形式分散并包埋于聚合物基体中，二者之间形成大量有机/无机相界面。锂离子在该相界面处的迁移速率通常低于其在聚合物相和无机固态电解质相中的体相迁移速率，导致相界面成为复合固态电解质中离子连续传输的主要瓶颈。界面阻抗过高不仅会降低复合固态电解质的整体离子电导率，还会引起局部极化、电流密度分布不均和离子通量不连续，进而影响电池的倍率性能、循环稳定性和安全性。

3、目前，常规电化学阻抗测试通常针对完整电池、对称电池或整片复合固态电解质膜进行测试。例如，申请公布号为cn118130899a的中国专利申请公开了一种固态电解质粉体材料离子电导率的测试方法，该方法将固态电解质粉体制备为不同致密度的片状样品，对样品表面进行打磨，并分别测定不同致密度样品的离子电导率，进而根据致密度与离子电导率之间的函数关系评价固态电解质材料的离子传输性能。该方法主要用于测定单一固态电解质粉体或压片的体相离子电导率，测试结果易受压片致密度、孔隙率及函数模型影响；同时，该方法未构建无机固态电解质与聚合物固态电解质之间的两相接触界面，不能识别两相界面的特征阻抗响应频段，也无法直接获得复合固态电解质中有机相与无机相之间的界面面积比电阻。可见，现有方法难以建立界面微观结构与界面离子传输阻力之间的清晰对应关系，也难以对不同界面改性策略进行标准化评价。

4、因此，亟需开发一种能够将复合固态电解质中有机/无机界面放大、简化并可控构建的测试方法，通过电化学阻抗谱和等效电路分析，准确识别界面阻抗响应频段并获得界面面积比电阻，从而为复合固态电解质的界面调控和高性能固态电池开发提供定量依据。

技术实现思路

1、针对现有技术中复合固态电解质有机/无机相界面阻抗难以直接测量、界面阻抗与体相阻抗难以区分、界面改性效果缺乏定量评价依据等问题，本发明提供了一种复合固态电解质中相界面阻抗的测试方法。

2、本发明的核心思路是：将实际复合固态电解质中分散的无机填料颗粒/聚合物微区界面，转化为无机固态电解质片/聚合物固态电解质膜之间的平面接触界面，从而构建可控的界面放大模型；在无机固态电解质片不与聚合物固态电解质膜贴合的一侧制备第一离子阻塞电极，作为外侧测试电极；在恒定压强下保持两相界面稳定接触，并通过电化学阻抗谱测试和等效电路拟合，解析两相界面阻抗的特征响应频段，进一步获得界面面积比电阻。通过在无机固态电解质片与聚合物固态电解质膜贴合的一侧额外制备第二离子阻塞层，还可验证该特征响应是否确实来源于无机固态电解质与聚合物固态电解质之间的界面离子传输过程。

3、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

4、一种复合固态电解质中相界面阻抗的测试方法，包括如下步骤：

5、（1）提供无机固态电解质片，对所述无机固态电解质片进行打磨、抛光、清洗和干燥处理，以去除表面杂质、吸附物和不平整结构，获得具有平整接触表面的无机固态电解质片；

6、（2）在所述无机固态电解质片的第一表面制备第一离子阻塞电极；所述第一表面为后续测试中不与聚合物固态电解质膜贴合的一侧表面；

7、（3）提供聚合物固态电解质膜，将所述无机固态电解质片中与第一表面相对的第二表面与所述聚合物固态电解质膜紧密贴合，构建无机固态电解质/聚合物固态电解质平面接触界面；

8、（4）将步骤（3）所得样品置于测试模具中，使所述无机固态电解质片与所述聚合物固态电解质膜在恒定压强下保持稳定接触，并使所述第一离子阻塞电极和聚合物固态电解质膜远离无机固态电解质片的一侧分别与外部测试端连接；

9、（5）待样品在所述恒定压强下静置达到温度和压力稳定后，采用电化学工作站或阻抗分析仪进行电化学阻抗谱测试，获得交流阻抗数据；

10、（6）对所述交流阻抗数据进行等效电路分析与拟合，识别两相界面阻抗的特征响应频段，并根据拟合所得界面电阻和有效接触面积计算两相界面的面积比电阻，具体为：将高频区域中的体相或晶界阻抗简化为等效电阻，将中频区域出现的电阻/电容并联响应归属于两相界面离子传输阻抗，将低频区域的斜线响应归属于扩散阻抗；根据中频界面电阻和有效接触面积计算界面面积比电阻。

11、步骤四：将步骤三所得样品置于测试模具中，通过螺旋压紧、弹簧压紧、气压加载、液压加载或砝码加载方式施加恒定压强，使所述无机固态电解质片与聚合物固态电解质膜在测试过程中保持稳定接触；

12、进一步，所述无机固态电解质片为氧化物固态电解质片，所述氧化物固态电解质包括 garnet 型、nasicon 型、lisicon 型、perovskite 型、anti-perovskite 型或fluorite 型；所述无机固态电解质片的厚度为 0.05-5 mm，优选为 0.2-2 mm；所述无机固态电解质片与聚合物固态电解质膜的有效接触区域为圆形、方形或其他规则形状。

13、进一步，所述第一离子阻塞电极为金、银、铜、铂、碳、不锈钢或其复合导电层；所述第一离子阻塞电极采用磁控溅射、蒸镀、喷涂、涂覆、压接或化学沉积方式制备。所述第一离子阻塞电极制备于无机固态电解质片不与聚合物固态电解质膜贴合的一侧，用于作为电化学阻抗测试中的外侧测试电极。

14、进一步，所述聚合物固态电解质膜包括聚合物基体和锂盐，所述聚合物基体为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷或其混合物；所述锂盐为 lipf6、libob、lifsi、libf4、litfsi 或其混合物；所述锂盐的质量为聚合物基体质量的 1%-100%；所述聚合物固态电解质膜的厚度为 10 μm-2 mm。

15、进一步，步骤（4）中，所述恒定压强为 0.01-100 mpa。

16、进一步，步骤（6）中，所述等效电路包括体相电阻元件、高频阻抗元件、界面电阻/电容并联元件以及扩散阻抗元件；其中，所述界面电阻/电容并联元件对应无机固态电解质与聚合物固态电解质之间的两相界面响应。

17、进一步，所述界面面积比电阻 asr 按如下公式计算：

18、asr = rinterface × a / n

19、其中，rinterface 为等效电路拟合得到的界面电阻，a 为无机固态电解质片与聚合物固态电解质膜之间的有效接触面积，n 为测试结构中相同两相界面的数量；当仅存在一个待测两相界面时，n=1。

20、进一步，所述测试方法还包括界面阻抗归属验证步骤：在所述无机固态电解质片的第二表面额外制备第二离子阻塞层，使锂离子无法有效穿过该接触界面；再将所述第二离子阻塞层与聚合物固态电解质膜紧密贴合并进行电化学阻抗谱测试；若所述特征响应频段对应的面积比电阻显著升高，则确认该特征响应来源于无机固态电解质/聚合物固态电解质两相界面处的离子传输过程。在制备第二离子阻塞层后，去除无机固态电解质片侧边残留的导电层，以避免侧向短路或边缘漏电流影响测试结果。

21、进一步，所述第二离子阻塞层为金、银、铜、铂、碳或其复合导电层；所述第二离子阻塞层采用磁控溅射、蒸镀、喷涂、涂覆或化学沉积方式制备。

22、在本发明中，第一离子阻塞电极和第二离子阻塞层具有不同的位置和作用。第一离子阻塞电极位于无机固态电解质片远离聚合物固态电解质膜的一侧，是正常阻抗测试结构中的外侧测试电极；第二离子阻塞层位于无机固态电解质片与聚合物固态电解质膜之间，仅用于验证界面阻抗响应来源，其作用是阻断两相界面处的锂离子跨界面传输。

23、本发明所述的测试方法，还包括空白对照测试步骤：分别测试单独无机固态电解质片和单独聚合物固态电解质膜的阻抗响应，并与无机固态电解质/聚合物固态电解质两相接触样品的阻抗响应进行比较，以排除体相阻抗和扩散阻抗对界面阻抗归属的干扰。具体为：分别对单独无机固态电解质片和单独聚合物固态电解质膜进行电化学阻抗谱测试，比较其在目标频段内是否存在相同的电阻/电容并联响应。若单独相材料在该频段不出现相同响应，而两相接触样品出现该响应，则可进一步确认所述响应来源于两相界面。

24、本发明所述的测试方法可以用于复合固态电解质界面改性效果评价、复合固态电解质配方筛选、无机填料表面改性效果评价或固态电池电解质界面设计。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、（1）本发明通过构建无机固态电解质片/聚合物固态电解质膜的平面界面放大模型，将复合固态电解质中难以直接测量的颗粒/聚合物微区界面转化为可控、可重复、面积明确的宏观平面界面，从而实现界面阻抗的定量分析。

27、（2）本发明在无机固态电解质片不与聚合物固态电解质膜贴合的一侧制备第一离子阻塞电极，使其作为外侧测试电极，保证阻抗测试结构完整、稳定，避免测试端接触不稳定对界面阻抗分析造成干扰。

28、（3）本发明通过恒定压强控制界面接触状态，避免因接触不稳定、局部空隙或测试压力变化导致阻抗数据波动，提高了测试结果的可靠性和重复性。

29、（4）本发明通过等效电路拟合和频段归属，可将高频体相阻抗、中频界面阻抗和低频扩散阻抗进行区分，从而获得两相界面的面积比电阻，解决了传统复合膜阻抗测试中界面阻抗难以分离的问题。

30、（5）本发明通过在界面处额外引入第二离子阻塞层进行验证，使界面特征响应的归属更加明确，可避免将体相阻抗、晶界阻抗或扩散阻抗误判为两相界面阻抗。

31、（6）本发明适用于不同类型无机固态电解质和聚合物固态电解质体系，可用于复合固态电解质界面改性效果评价、无机填料表面处理效果筛选、聚合物电解质配方优化以及固态电池界面传输机制研究。

32、（7）本发明所得界面面积比电阻可作为复合固态电解质界面离子传输能力的直接定量指标，为低界面阻抗复合固态电解质的理性设计提供实验依据。