一种双通道扫描电化学显微镜探针及其制备方法与应用

本发明属于扫描电化学显微镜及微电极探针，具体涉及一种双通道扫描电化学显微镜探针及其制备方法与应用。

背景技术：

1、扫描电化学显微镜（scanning electrochemical microscopy，secm）是一种利用微电极探针在待测界面上方移动并记录局部电化学响应的扫描探针技术。相对于宏观电极，微电极的充电电流较低、传质速率较高，并可通过控制微电极尺寸和探针—基底工作距离获得微米尺度的空间分辨能力。secm可用于研究界面反应动力学、局部电化学活性、反应物或产物扩散行为以及基底产生—探针收集过程；通过分别调控待测基底电位和探针端微电极电位，可获得待测界面上方电活性物种的空间分布信息。

2、在氧还原反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应、氢气氧化反应、一氧化碳氧化反应和氨氧化反应等气体参与电化学反应中，目标气体在液相电解质中的溶解度、局部传质状态以及其与待测基底表面的接触方式，会影响反应速率、产物选择性和中间体分布。常规整体通气或预饱和电解液方式虽然能够提高电解池中的气体含量，但其气体供给通常作用于整个电解池或较大范围的电解液，难以在扫描过程中针对待测基底表面的目标位置形成位置可控的气体参与反应条件。因此，不同扫描位置的气体参与反应状态容易受到气体溶解、扩散、对流以及界面反应消耗等因素的影响，使扫描过程中气体参与反应条件的可控性和重复性受到影响。

3、另一方面，secm中的基底产生—探针收集模式能够利用微电极探针对待测基底界面生成的电活性物种进行检测，适合研究反应产物或中间体的局部分布。然而，在气体参与的电化学反应中，现有气体供给过程与探针端产物或中间体检测过程在空间上和扫描过程中通常缺少直接关联，难以针对待测基底的同一位置同时建立气体参与反应条件与其生成物检测信号之间的直接对应关系。与此同时，待测基底表面生成的产物或中间体在向微电极探针传质的过程中，还可能受到扩散稀释、对流扰动及空间平均化的影响，从而降低检测信号与待测基底微结构或局部反应活性之间的空间对应性。因此，如何在secm扫描过程中针对待测基底目标位置实现气体参与反应及其生成物的关联检测，并提高检测信号与待测基底局部反应行为之间的空间对应性，是气体参与电化学反应局部检测和成像中需要解决的问题。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的在于提供一种双通道扫描电化学显微镜探针，以在secm扫描过程中针对待测基底目标位置实现局部供气，并对该位置反应产生的产物或中间体进行探针端收集检测，从而建立气体参与反应与其生成物检测之间的关联，提高检测信号与待测基底局部反应行为之间的空间对应性，并改善气体参与反应条件的可控性和重复性；本发明的另一目的是提供所述探针的制备方法与应用。

2、技术方案：本发明所述的双通道扫描电化学显微镜探针，包括绝缘微管，绝缘微管为通道彼此独立的双通道θ型毛细管拉制形成锥形微管，绝缘微管的锥形端部的平面为探针尖端端面；

3、绝缘微管的第一通道为固态封装微电极检测通道，第一通道内固定有电化学检测元件，电化学检测元件的远端进入绝缘微管的锥形端部，除在探针尖端端面暴露的端面外均由绝缘材料封接，暴露端面形成微电极工作面；

4、绝缘微管的第二通道为贯通气体输运通道，所述贯通气体输运通道在探针尖端端面形成气体出口，并在尾端形成用于连接外部气体供给装置的气密接口；

5、所述气体出口与微电极工作面位于同一探针尖端端面并彼此独立且相邻；工作时，气体出口向探针尖端端面与待测基底表面之间输送目标气体，所述微电极工作面对待测基底表面在局部供气条件下生成并扩散至其表面的反应产物或中间体进行电化学收集检测。

6、进一步的，所述双通道θ型毛细管为双通道θ型玻璃毛细管或双通道θ型石英毛细管；所述电化学检测元件为铂丝。

7、进一步的，所述气体出口与微电极工作面的边缘间距为2～25 μm。

8、进一步的，所述微电极工作面为微盘电极工作面，其等效直径为5～30 μm；所述气体出口的等效直径为5～30 μm。

9、本发明所述的双通道扫描电化学显微镜探针的制备方法，包括以下步骤：

10、（1）选取具有彼此独立双通道的θ型绝缘毛细管，对θ型绝缘毛细管进行拉制，使其远端形成锥形双通道微结构；

11、（2）向第一通道内引入电化学检测元件，向第二通道内引入牺牲模板元件，使电化学检测元件和牺牲模板元件的远端均进入锥形双通道微结构，并分别位于两个彼此独立的通道内；

12、（3）对锥形双通道微结构进行加热封接，使电化学检测元件和牺牲模板元件分别被绝缘毛细管封接固定，并保持两个通道彼此独立；

13、（4）对锥形双通道微结构的末端研磨和抛光，形成探针尖端端面，使电化学检测元件端面和牺牲模板元件端面同时暴露于同一加工平面，其中，电化学检测元件端面形成微电极工作面；

14、（5）采用能够选择性去除牺牲模板元件的刻蚀液，对牺牲模板元件进行选择性去除，在第二通道内形成贯通气体输运通道，并在牺牲模板元件的原端面位置形成与微电极工作面位于同一探针尖端端面且相邻的气体出口；

15、（6）对第一通道尾端进行电连接封装，对第二通道尾端进行气密连接封装，得到所述双通道扫描电化学显微镜探针。

16、进一步的，所述电化学检测元件为铂丝，所述牺牲模板元件为铜丝；步骤（5）中所述刻蚀液为fecl3和hcl的混合溶液。

17、进一步的，步骤（6）中所述电连接封装包括采用导电银胶将电化学检测元件与外部导线连接，所述气密连接封装包括将贯通气体输运通道尾端与气路接头连接并采用固化胶密封。

18、本发明所述双通道扫描电化学显微镜探针进行局部供气与产物或中间体探针端收集检测的方法，包括以下步骤：

19、（1）将所述双通道扫描电化学显微镜探针安装于扫描电化学显微镜系统中，使微电极工作面和待测基底分别与电化学测试系统连接，并使贯通气体输运通道与外部气体供给装置连接；

20、（2）将待测基底、参比电极和对电极置于电化学池中，使探针尖端端面设置于待测基底表面上方，并使二者之间保持探针—基底工作距离；

21、（3）通过所述贯通气体输运通道输送目标气体，使目标气体由气体出口进入探针尖端端面与待测基底表面之间的电解液空间，并在待测基底表面形成局部供气条件；

22、（4）对待测基底施加使目标气体参与电化学反应的反应控制电位，使待测基底表面在局部供气条件下生成能够被微电极工作面电化学检测的反应产物或中间体；

23、（5）对微电极工作面施加独立于待测基底反应控制电位的收集检测电位，使扩散至微电极工作面的反应产物或中间体发生电化学检测反应，并根据探针位置和检测信号获得待测基底表面的产物分布信息、中间体分布信息或由分布信息表征的局部反应活性信息。

24、进一步的，所述待测基底为导电基底、微结构电极、催化剂修饰电极中的一种；检测包括在待测基底表面上方进行离散点位检测、线扫描或面扫描。

25、进一步的，所述目标气体为氧气，所述电化学反应为氧还原反应，所述电化学池中的电解液为koh水溶液；待测基底在局部供氧条件下发生氧还原反应并生成过氧化氢或过氧氢根。

26、有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：1、本发明能够在secm扫描过程中实现目标气体的局部供给与待测基底反应产物或中间体的探针端收集检测，使气体参与反应及其生成物检测能够在同一扫描过程中关联进行；2、本发明能够使气体参与反应位置与产物或中间体的探针端检测位置保持较好的空间对应关系，有利于降低气体传质状态变化以及产物或中间体传质过程中扩散稀释、对流扰动和空间平均化对检测结果的影响，从而提高检测信号与待测基底微结构及局部反应行为之间的空间对应性。3、本发明能够对局部气体供给和探针端收集检测过程中的工作条件进行调节和表征，有利于提高气体参与电化学反应局部检测过程中实验条件的可控性和重复性。