一种基于金属钛粉与碳黑直接反应制备球形碳化钛纳米颗粒的方法与流程

本发明属于纳米材料制备，具体涉及一种以金属钛粉与碳黑为原料、通过直接碳化反应制备球形碳化钛纳米颗粒的方法，尤其涉及一种通过高能球磨活化、熔盐介质物理隔离、碳过量化学钉扎及精确热场管理等多策略协同控制实现平均粒径40-60nm、球形度大于0.90的碳化钛纳米颗粒可控制备的方法。

背景技术：

1、碳化钛（tic）具有超高硬度（hv ~28-35gpa）、高熔点（~3160℃）、优异的导电导热性及化学稳定性，在切削工具、耐磨涂层、金属基复合材料增强体以及电催化等领域具有广泛应用。研究表明，当tic颗粒尺寸缩小至50nm左右且具备良好球形度时，其作为复合材料增强相的强化效果可显著提升，同时其电催化活性和化学稳定性也呈现明显的尺寸依赖效应。

2、目前，碳化钛纳米颗粒的制备方法主要包括以下几种：

3、碳热还原法：以tio2和碳黑为原料，在高温下通过碳热还原反应制备tic（tio2+ 3c→ tic + 2co↑）。该方法原料成本低，但反应温度通常需要1300℃以上，高温导致颗粒严重烧结长大，难以获得纳米级产物，且产物形貌多为不规则的块状或多面体。例如，中国专利cn101734659a公开了一种高频感应-碳热还原制备碳化钛粉的方法，以钛白粉和碳为原料，经高频感应加热至1600～1800℃保温进行碳热还原反应，所得产物仅为粒径1μm以下的亚微米级碳化钛粉。

4、溶胶-凝胶法：以钛酸酯和碳源为原料，通过溶胶-凝胶过程制备前驱体，再经高温碳化得到tic。例如，中国专利cn102674350a公开了一种碳化钛纳米颗粒的制备方法，以间苯二酚、甲醛为原料制备碳溶胶，以钛酸四丁酯或钛酸四乙酯为原料制备钛溶胶，二者混合经溶胶-凝胶反应、老化、干燥得到前驱体，再经碳热还原、煅烧、酸浸、水洗、烘干多道工序方制得碳化钛纳米颗粒。该方法虽可制备纳米级颗粒，但工艺复杂、周期长、产率低，有机原料成本高，不适用于规模化生产。

5、等离子体法：利用直流电弧等离子体或射频等离子体为热源制备纳米级碳化钛粉体。例如，中国专利cn1445163a公开了一种等离子体化学气相合成法制备碳化钛陶瓷粉体的工艺，以直流电弧等离子体为热源，使四氯化钛与液化气在等离子体反应器中快速分解、合成并经淬冷得到纳米级碳化钛粉体。该方法产物纯度高、粒径小，但设备昂贵、能耗高、生产成本高，限制了其大规模工业应用。

6、熔盐法：在熔盐介质中利用钛源与碳源反应制备碳化钛。例如，中国专利cn117051507a公开了一种碳化钛纤维的制备方法，以氢化钛为钛源、碳纳米管为碳源，以nacl-kcl为熔盐介质，在氩气保护下于700～900℃反应制得纤维状碳化钛；中国专利cn1299982c公开了一种熔盐法制备碳化钛材料的方法，将金属钛与碳材料在碱金属或碱土金属氯化物等熔盐介质中于600～1300℃反应制备碳化钛粉体。但这些方法要么产物形貌为纤维状而非球形颗粒，要么未针对粒径精确控制在50nm提供具体的工艺解决方案。

7、采用金属钛粉与碳黑直接高温反应（ti + c → tic）是一条最为简洁的合成路线，具有原料廉价易得、工艺流程短、原子经济性高等显著优势。中国专利申请cn104230343a公开了一种高频感应热爆合成碳化钛微粉的方法，以ti粉和碳黑为基础原料、al粉或zn粉为添加剂，利用低熔点添加剂的稀释作用降低燃烧温度以抑制tic晶粒的生长与粗化，产物粒径可达50-80nm；但热爆反应在瞬间整体完成，无法对升温、保温和冷却过程进行程序化控制，产物为不规则形貌的微粉，未涉及球形度控制。然而，该反应面临两大固有难题：

8、其一，反应强放热导致颗粒长大。ti + c → tic的反应焓变δh ≈184 kj/mol，属于强放热反应。反应一旦引发，局部温度急剧升高，导致晶粒发生剧烈的ostwald熟化和烧结长大，产物粒径迅速从纳米级增长至亚微米甚至微米级。

9、其二，形貌难以控制。钛粉与碳黑的固相反应通常以钛颗粒为"模板"进行，产物继承原料的棱角特征，形成不规则的多面体形貌。即使使用纳米钛粉，高温下各向异性的晶面生长也极易破坏球形形貌。

10、因此，如何在保持ti + c直接反应路线简洁性的同时，有效控制产物粒径在50nm左右并保持良好球形度，是亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于金属钛粉与碳黑直接反应制备球形碳化钛纳米颗粒的方法，以解决现有技术中金属钛粉与碳黑直接反应制备碳化钛时产物粒径不可控（易长大）和形貌不规则的技术难题。该方法通过“球形钛粉模板继承+熔盐微反应池物理隔离+过量碳黑化学钉扎”三位一体的形貌与粒径协同控制策略，配合精细化的多段升温和分段控速冷却热场管理制度，实现平均粒径40-60nm、球形度大于0.90的碳化钛纳米颗粒的可控制备。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明的整体工艺流程如图1所示，分为前处理、反应与冷却、后处理三个阶段，依次包括s1原料准备、s2高能球磨活化、s3碳化反应（含装样与气氛置换）、s4分段控速冷却、s5后处理五个步骤。各工序的具体技术方案如下：

4、s1、原料准备

5、将nacl和kcl按摩尔比1:1混合（共晶熔点657℃），在真空条件下于150-250℃干燥12-48小时，然后在惰性气氛手套箱中研磨，得到nacl-kcl熔盐（以下简称熔盐）。

6、在惰性气氛手套箱中，称取球形金属钛粉、碳黑和所述熔盐。所述球形金属钛粉的平均粒径≤50nm，优选30-40nm，球形度>0.85，纯度>99.5%。球形金属钛粉作为“形貌模板”，其球形形貌可在碳化反应中得以继承，是保障最终产物球形度的第一重机制。

7、所述碳黑为低结构度超细碳黑，原生粒径为30-50nm，比表面积≥50m²/g，吸油值dbp为100-200ml/100g。低结构度碳黑具有紧密的近球形团聚结构，球磨后可均匀包覆钛粒子，反应后不易形成顽固的碳骨架残留，是保障产物球形度的第二重机制。

8、所述钛粉与碳黑的摩尔比为ti:c=1:1.1-1.3，优选1:1.15。碳过量15%可同时发挥物理隔离、表面化学钉扎和原位除氧三重作用（详见后述）。

9、所述熔盐与钛粉和碳黑总质量的质量比为5:1-20:1，优选10:1。足够的熔盐用量可形成数量庞大、彼此隔离的“微反应池”，是实现粒径纳米化的核心保障。

10、s2、高能球磨活化

11、将步骤s1所得钛粉、碳黑和熔盐置于球磨罐中，在惰性气氛保护下进行高能球磨。球磨转速为400-600rpm，球磨时间为12-20小时，球料比为10:1-20:1。优选采用湿磨方式，以无水环己烷或无水乙醇作为湿磨介质。球磨后真空干燥去除湿磨介质，得到前驱体粉末。所述球磨罐和球磨介质的材质为碳化钛硬质合金或氧化锆，以减少磨蚀引入的金属杂质。

12、高能球磨在本发明中承担三重功能：

13、纳米级均匀混合：将钛粉、碳黑和熔盐在机械力作用下实现分子级均匀分散，缩短ti与c之间的扩散距离；

14、晶格活化：对钛粉引入大量晶格缺陷和非晶化，将碳化反应起始温度从常规的1100-1200℃降低至900-1000℃，反应温度的降低直接削弱了晶粒长大的热力学驱动力；

15、构筑“前驱体/盐”复合微区：将纳米级钛粒子和碳黑颗粒“嵌入”盐晶粒内部，为后续熔盐“微反应池”的形成奠定结构基础。

16、s3、碳化反应

17、将步骤s2所得前驱体粉末平铺于刚玉容器中，粉末厚度不超过5mm。将刚玉容器置于管式炉中，对炉管进行抽真空-充惰性气体循环置换，抽真空至炉管内压力≤10-²pa，重复至少三次。最后一次充气后，维持惰性气体流动状态，流量为50-200ml/min。所述惰性气体优选为氩气。

18、在惰性气氛保护下，按照多段升温程序将炉温升至900-1000℃进行碳化反应，保温120-240分钟。

19、所述多段升温程序的设计逻辑如下：

20、阶段ⅰ（室温→200℃）：升温速率8-12℃/min。快速脱除物理吸附水，避免水蒸气在高温段与钛粉反应生成tio2钝化层。

21、阶段ⅱ（200℃→400℃）：升温速率4-6℃/min，在400℃保温30-90min。该阶段通入ar+5%h2混合气，利用h2与钛粉表面吸附氧及薄氧化层的作用降低钛粉表面氧含量，活化钛表面以促进后续碳化反应。该温度区间h2不与碳发生明显反应，安全可控。该阶段完成后切换回纯ar气氛。

22、阶段ⅲ（400℃→700℃）：升温速率1-3℃/min，在700℃保温20-40min。该阶段为熔盐熔化与排气段。熔盐在657℃开始熔化。慢速升温确保盐均匀熔融并充分包覆反应物颗粒，同时让残余气体平缓排出，避免气泡形成导致微区反应不均。

23、阶段ⅳ（700℃→1000℃）：升温速率4-6℃/min。快速升温至反应温度，缩短在中间温度区的停留时间，抑制低温ostwald熟化。

24、阶段ⅴ（900-1000℃恒温）：保温120-240min。碳化反应段。ti与c在熔盐“微反应池”内反应生成tic。延长保温确保碳化完全，但温度不宜超过1000℃以抑制晶粒长大。

25、在此阶段，熔盐介质发挥三重效应：

26、物理阻隔：液态盐包覆在ti-c反应物微粒周围，形成无数独立的“微反应池”，阻止生成的tic颗粒直接接触和烧结，是粒径锁定在纳米级的最关键保障；

27、吸热缓冲：盐的熔融和升温吸收大量热量，有效抑制ti+c放热反应引起的局部过热；

28、形貌调控：在液相环境下，新生成的tic晶核通过表面扩散倾向于以表面能最低的等轴晶形态生长，有利于球形形貌的保持。

29、同时，过量碳黑（ti:c=1:1.15）在此阶段发挥化学钉扎效应：碳黑颗粒吸附在新生成的tic晶核表面，形成瞬态的碳富集层，增大tic表面原子迁移的能垒，抑制表面扩散控制的ostwald熟化。

30、s4、分段控速冷却

31、碳化反应结束后，按照分段控速冷却程序将炉温降至室温：

32、900-1000℃→800℃：降温速率10-15℃/min，优选12℃/min，采用程序控温结合辅助气流冷却（向炉管外壁或炉膛夹层通入压缩空气或流动ar气）。快速穿越高温区，冻结晶粒尺寸，抑制晶界迁移和ostwald熟化。

33、800℃→500℃：降温速率5-8℃/min，优选6℃/min，采用程序控温。此区间熔盐开始凝固（nacl-kcl共晶凝固点约657℃），适度冷却使盐基体均匀收缩，防止tic颗粒因热应力破碎。

34、500℃→室温：自然冷却，关闭加热电源，保持ar流通。低温区缓慢冷却消除残余应力，温度足够低时不再有晶粒长大风险。

35、分段控速冷却的设计关键在于：高温区冷却速度决定了能否有效“冻结”粒径，是抑制ostwald熟化的最后一道关卡；而中温区冷却速度则影响熔盐凝固时对颗粒的应力作用。二者的协同是保障产物粒径和完整性的关键。

36、s5、后处理

37、将步骤s4所得产物置于去离子水中，固液比1:50-1:100，加热至70-90℃并搅拌，浸泡时间2-8小时，期间可更换新鲜去离子水，辅以超声处理。然后采用真空抽滤进行固液分离，滤膜孔径为0.22μm。

38、将滤饼重新分散于新鲜去离子水中反复洗涤，直至滤液电导率<5μs/cm（辅以agno3溶液定性检测无白色沉淀），确保cl-彻底去除。

39、将洗净的滤饼在60-80℃、真空度<-0.1mpa条件下真空干燥12-24小时。真空干燥在负压环境下使水在较低温度下蒸发，避免了常规烘箱干燥中液-气界面表面张力引起的硬团聚。

40、干燥后在惰性气氛手套箱中用玛瑙研钵轻轻研磨5-10分钟，消除轻微软团聚，得到分散性良好的球形碳化钛纳米颗粒。

41、采用上述方法制备得到的球形碳化钛纳米颗粒，在优选工艺条件（ti:c=1:1.15、熔盐比10:1）下，平均粒径为40-60nm，球形度大于0.90，氧含量小于0.5wt%，残余碳含量小于3wt%，xrd显示为纯相立方结构tic。

42、本发明的有益效果在于：

43、（一）有效解决了直接反应路线的两大固有难题

44、本发明针对金属钛粉与碳黑直接反应（ti+c→tic）中颗粒易长大和形貌不规则的两大技术瓶颈，通过“球形钛粉模板继承+熔盐微反应池物理隔离+过量碳黑化学钉扎”三位一体的协同控制策略，在该反应体系中实现了平均粒径40-60nm、球形度>0.90的碳化钛纳米颗粒的可控制备。这突破了该反应路线长期以来难以在纳米级粒径下同时获得规则球形形貌的局限。

45、（二）多策略之间的协同效应显著

46、本发明各技术特征之间并非简单叠加，而是产生了显著的协同效应：

47、球形钛粉模板与低结构度碳黑的匹配使用：两种原料均具有近球形的微观结构特征，在球磨-反应-冷却全流程中形成“球形模板→球形包覆→球形产物”的形貌传递链条，是保障球形度的双重保险。

48、熔盐物理隔离与过量碳黑化学钉扎的互补：熔盐解决颗粒间的长程迁移和接触烧结，过量碳黑解决单个颗粒表面的短程扩散和ostwald熟化。二者分别从“颗粒间”和“颗粒表面”两个尺度抑制晶粒长大，形成防护闭环。

49、多段升温与分段控速冷却的时序配合：升温阶段通过慢速熔盐熔化确保“微反应池”均匀形成、快速升温至反应温度缩短中间温度区停留时间；冷却阶段通过高温区快速冷却冻结粒径、中温区缓冷防止热应力开裂。二者在时间轴上前呼后应，共同维护粒径的纳米尺度。

50、（三）反应温度显著降低

51、通过高能球磨活化引入晶格缺陷和非晶化，将ti+c碳化反应的起始温度由常规的1100-1200℃降低至900-1000℃，降低了约200℃。反应温度的降低直接削弱了晶粒长大的热力学驱动力，为粒径控制创造了有利条件。

52、（四）产物纯度高、品质优异

53、通过系统化的气氛保护与污染控制（气体纯化器将ar中o2、h2o降至<0.1ppm、管路预处理、手套箱全流程操作）、碳过量原位除氧、以及深度水洗纯化（电导率<5μs/cm），所得tic纳米颗粒氧含量<0.5wt%，优选条件下残余碳<3wt%，无tio2等杂质相，xrd显示纯相立方结构tic。

54、（五）工艺简单、适合规模化

55、本发明采用金属钛粉与碳黑直接反应的最简路线，不涉及复杂有机合成或昂贵设备，工艺流程短、操作窗口宽（温度900-1000℃可调、盐比例5:1-20:1可调），易于放大和工业化生产。

56、（六）原料适应性好

57、虽然优选使用球形金属钛粉，但通过延长球磨时间（如24-36小时），微米级不规则钛粉同样可被充分细化并制备出近球形tic纳米颗粒（实施例2验证），降低了原料门槛和成本。

58、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。