一种氧化钇稳定氧化锆陶瓷浆料及原位凝固方法与流程

本发明涉及陶瓷材料成型，具体涉及一种氧化钇稳定氧化锆陶瓷浆料及原位凝固方法。

背景技术：

1、氧化钇稳定氧化锆（yttria-stabilized zirconia，ysz）陶瓷集优异的力学性能、卓越的耐磨耐腐蚀性、良好的生物相容性及高温稳定性于一身，因而在航空航天热端部件、化工耐蚀容器、医疗器械、半导体装备及新能源领域具有重要的应用价值。然而，随着高端装备对陶瓷部件尺寸与结构复杂度的要求持续攀升，成型工艺的技术门槛也相应提高：一方面需要实现近净尺寸成型以节省机加工成本与材料消耗，另一方面必须保证凝固过程中坯体微观结构均匀、致密度高度一致，且全程具备良好的工艺可控性。

2、在众多成型体系之中，水基陶瓷浆料以水为分散介质，兼具绿色环保、成本经济、操作安全等多重优势，已发展成为陶瓷胶态成型技术的重要分支。通过水基浆料的原位凝固，可在低温条件下直接成型复杂形状坯体，从根本上避免传统工艺中有机粘结剂脱除所引发的体积收缩、内部缺陷和环境污染问题。

3、目前，水基陶瓷浆料原位凝固的一种重要策略是：在浆料中预先引入处于抑制态的凝固诱导剂，注模后通过改变外部条件（如温度、ph等）触发其释放ca²⁺、mg²⁺等离子，通过与陶瓷颗粒表面电荷发生作用引发浆料原位凝固。然而，这些残留的ca²⁺、mg²⁺等离子可能影响氧化锆陶瓷的纯度、相稳定性和高温性能。尤其在生物医用、半导体装备等对材料纯度要求极为苛刻的高端应用领域，这一问题更为凸显。

4、针对上述杂质引入问题，现有技术中已有尝试利用氧化钇溶胶作为粘结相来成型ysz陶瓷的方案（参见专利cn108101534a），通过引发氧化钇溶胶的凝胶化来实现浆料凝固，其出发点同样是避免引入外来离子。然而，该方法的工艺设计原则完全集中于维持氧化钇胶体的稳定性，其实质是绕开而非利用氧化钇的本征化学特性。此外，在更广泛的涉及yag（钇铝石榴石）等含氧化钇的透明陶瓷成型体系中（参见专利cn105218095a、cn118164759a），亦可发现现有技术普遍将浆料体系维持在ph为7以上的中性至碱性范围进行工艺设计。

5、上述现有技术共同反映出本领域长期且普遍存在的一种技术偏见。本领域技术人员普遍认为，对于含氧化钇的陶瓷浆料，尤其是ysz体系，氧化钇作为稳定剂，其在酸性条件下的溶解是一个必须严格规避的负面过程，因为这会导致稳定剂流失、浆料组成不均及最终制品性能恶化。因此，现有技术在工艺设计上均将浆料严格维持在碱性或中性范围，以主动规避氧化钇的酸溶，而非将其作为一种可资利用的特性。例如，美国专利us8500898明确指出，氧化钇在水中的溶解具有ph依赖性——在低ph条件下氧化钇会相对快速地溶解并释放钇离子，可能导致浆料中稳定剂含量发生变化。基于这一认知，本领域技术人员普遍将氧化钇的酸溶性视为需要抑制的负面特性，倾向于通过维持碱性环境或添加抑制剂来阻止氧化钇溶解，以保证浆料组成和性能的稳定性。这一技术偏见在相当长的时期内限制了本领域技术人员对氧化钇酸溶性的进一步认识和利用。

6、为此，开发一种凝固过程高度可控、不引入有害杂质、且能从根本上突破现有技术偏见的原位成型方法，成为大尺寸、高纯ysz陶瓷部件制造领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，特别是克服本领域对氧化钇酸溶性的上述技术偏见，提供一种氧化钇稳定氧化锆陶瓷浆料及原位凝固方法。本发明反其道而行之，将本领域长期视为“问题”且极力规避的氧化钇酸溶特性，主动转化为一种可控的、本征化的凝固驱动力，仅通过ph信号即可实现钇离子的“锁定”与“释放”，不引入任何外来杂质元素，从根本上解决了高端应用领域的纯度担忧。

2、本发明的方法通过将ysz陶瓷粉体分散于含有特定粒度氧化钇颗粒的水基浆料中，在注模前将浆料ph维持在氧化钇不发生显著溶解的抑制区间；注模后通过外部刺激（如温度变化引发ph调节剂水解或缓释酸的释放）使浆料ph进入氧化钇可发生酸溶反应的活化区间，氧化钇颗粒可控溶解释放y³⁺离子；所释放的y³⁺离子，作为高价反离子，通过协同作用的方式实现原位凝固：一是压缩ysz陶瓷颗粒表面的双电层，降低颗粒间的静电排斥力；二是桥连吸附于颗粒表面的分散剂分子链，拉近并凝聚颗粒，形成具有足够强度的湿坯。

3、进一步地，本发明发现，通过协同调控氧化钇颗粒的初始粒度与浆料酸化速率，可在宽范围内实现对凝固速率和凝固均匀性的精准控制。具体而言，更细的氧化钇颗粒具有更大的比表面积和更快的溶解动力学，可加速凝固进程；而通过调节ph调节剂的种类、浓度或释放速率，则可精细控制浆料ph的时间-空间演化，从而确保厚截面或大尺寸部件内部凝固均匀。

4、本发明的技术方案如下：

5、一种氧化钇稳定氧化锆陶瓷浆料，包含ysz陶瓷粉体、水、氧化钇、分散剂、ph调节剂。

6、其中，氧化钇作为凝固诱导剂，利用其作为碱性氧化物的酸溶性特性：在碱性环境中溶解度极低，钇离子处于抑制态，浆料保持良好的流动性；在酸性环境中发生酸溶反应生成可溶性钇盐（y³⁺），通过降低ph值即可触发钇离子的释放，钇离子与ysz陶瓷颗粒表面电荷作用引发浆料原位凝固。

7、需要特别说明的是，本发明中作为凝固诱导剂的氧化钇，独立于ysz粉体中已含有的作为稳定剂的氧化钇组分。ysz粉体中的氧化钇已与氧化锆形成固溶体，化学性质稳定。而额外添加的氧化钇是以独立晶相颗粒形式存在，具有更大的反应活性。通过控制浆料处于弱酸性（如ph 4–6），可以选择性地仅溶解这部分高活性的氧化钇颗粒来释放y³⁺离子，而不会侵蚀ysz固溶体晶格。此外，这部分额外加入的y³⁺离子在后续烧结过程中，可进一步进入氧化锆晶格补充稳定剂含量，协同形成完整的稳定化结构，不产生任何有害残留。

8、进一步地，所述氧化钇在弱碱性环境（ph 10–12）中溶解度极低，钇离子浓度小于10⁻5 mol/l，处于抑制态；在弱酸性环境（ph 4–6）中发生如下酸溶反应：y2o3 + 6h⁺ → 2y³⁺ + 3h2o，钇离子显著释放。

9、进一步地，所述氧化钇的粒度d50为0.2–30 μm。通过选择不同粒度的氧化钇，可独立调节其在浆料中的酸溶反应速率，实现“ph-粒度双重调控”：小粒度氧化钇（d50≤1 μm，优选d50 = 480 nm）比表面积大，在ph降低后反应迅速，可实现快速凝固，适用于小型或简单形状部件的高效成型；大粒度氧化钇（d50 ≥ 10 μm，优选d50 = 17.2 μm）反应速率较缓，可实现渐进式凝固，尤其适用于大尺寸或复杂结构部件的成型，有效避免因凝固过快产生的内应力和开裂缺陷；中粒度氧化钇（d50 2–8 μm，优选d50 = 3.3 μm）溶解动力学介于二者之间，适用于中等尺寸或中等复杂度部件，兼顾凝固效率与均匀性。

10、进一步地，所述氧化钇可采用两种或多种不同粒度的混合形式，其中细粒组分d50≤ 1 μm，粗粒组分d50 ≥ 10 μm，二者质量比为1:10至1:1，用于实现梯度凝固，使大尺寸坯体从表面到内部均匀固化，消除凝固收缩应力。

11、进一步地，所述凝固诱导剂氧化钇颗粒的粒径d50与ysz陶瓷粉体的粒径d50之比优选为0.5:1至100:1。当氧化钇颗粒小于ysz粉体时，可更均匀地分散于ysz颗粒间隙中，形成更密集的离子释放点和更均匀的微观凝固网络，有利于提高坯体均匀性；当氧化钇颗粒大于ysz粉体时，则有利于实现缓释和渐进式凝固，适用于厚截面部件。当采用不同粒度的氧化钇混合时，粗细颗粒的组合可构建出微观上差异化的离子浓度梯度，进一步优化厚截面坯体的凝固均匀性。

12、进一步地，所述ysz陶瓷粉体为3y-tzp（含3 mol%氧化钇的四方相氧化锆多晶体）、5y-psz（含5 mol%氧化钇的部分稳定氧化锆）、8ysz（含8 mol%氧化钇的全稳定氧化锆）或其他含钇稳定剂的ysz粉体，粉体粒径d50为0.1–2.0 μm，优选为0.2–1.0 μm。

13、进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙二醇或柠檬酸铵中的一种或多种，分散剂加入量占粉体质量的0.2–1.5 wt%，用于在碱性条件下通过静电-空间位阻协同效应维持浆料的良好分散状态。

14、进一步地，所述ph调节剂为稀酸溶液，优选为稀乙酸、稀乳酸或稀盐酸，浓度为0.1–2.0 mol/l。选用稀乙酸或稀乳酸等有机酸时，酸根离子可在后续干燥和烧结过程中彻底热分解去除，进一步保证ysz陶瓷部件的纯度。

15、本发明还提供上述氧化钇稳定氧化锆陶瓷浆料的凝固成型方法，包括以下步骤：

16、（1）将特定粒度的氧化钇与水在弱碱性条件下混合，形成钇离子浓度极低的悬浮液；此时氧化钇处于抑制态，钇离子浓度小于10⁻5 mol/l；

17、（2）向上述悬浮液中加入ysz陶瓷粉体及分散剂，搅拌均匀，调节ph至弱碱性（ph10–12），制得流动性良好的浆料；在该碱性条件下，分散剂充分解离并吸附于ysz颗粒表面，提供足够的静电-空间位阻排斥力，浆料粘度低、流动性好，利于充模；

18、（3）将浆料注入所需形状的模具中，通过加入ph调节剂使浆料ph降至弱酸性（ph4–6）；氧化钇在酸性环境中发生酸溶反应，且根据其粒度大小以相应速率释放钇离子（y³⁺）；

19、（4）释放的钇离子作为三价高价反离子，通过压缩双电层和桥连ysz颗粒表面分散剂分子的羧酸根基团，引发浆料原位凝固，形成具有一定强度的陶瓷坯体；

20、（5）将凝固后的坯体脱模，经干燥、烧结，得到致密ysz陶瓷部件。

21、进一步地，步骤（1）中所述弱碱性条件为ph 10–12，优选为ph 11。碱性环境可通过添加氨水或四甲基氢氧化铵调节实现。

22、进一步地，步骤（3）中所述ph调节方式为以下任意一种或多种的组合：注射加入——将ph调节剂通过注射方式引入浆料内部；模具内预置——将ph调节剂预先涂覆于模具内壁；喷雾引入——将ph调节剂以雾化形式喷入浆料表面。调节后ph控制在4–6，优选为ph 5。该ph范围既能保证氧化钇有效溶解，又不会因酸性过强而对ysz粉体造成损伤。

23、进一步地，步骤（4）中所述凝固时间为3–60分钟，可通过ph值、氧化钇粒度及氧化钇添加量三个参数协同调控。具体而言：降低目标ph值可加快凝固速率；选用更小粒度的氧化钇可加快凝固速率；增加氧化钇添加量可提高最终钇离子浓度，加快凝固速率。

24、进一步地，步骤（5）中所述干燥为室温干燥或40–60℃烘箱干燥，干燥时间为12–48小时；所述烧结温度为1300–1550℃，保温时间为2–4小时。

25、进一步地，所述氧化钇的加入量以浆料总质量计为0.05–0.8 wt%，优选为0.1–0.5wt%。加入量过低则释放的钇离子不足以有效引发凝固；加入量过高则可能导致浆料在碱性条件下即接近临界聚沉浓度，降低浆料稳定性和充模流动性。

26、进一步地，所述氧化钇的加入量需根据其粒度进行适配：当采用小粒度氧化钇（d50≤ 1 μm，如480 nm）时，由于其溶解速率快，加入量可适当降低，优选为浆料总质量的0.05–0.3 wt%；当采用大粒度氧化钇（d50 ≥ 10 μm，如17.2 μm）时，由于其溶解速率较慢，加入量可适当提高，优选为浆料总质量的0.2–0.8 wt%；当采用中粒度氧化钇（d50 2–8 μm，如3.3 μm）时，加入量优选为浆料总质量的0.1–0.5 wt%。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、（1）凝固驱动力完全源自ysz陶瓷的本体组分钇元素，不引入任何ca²⁺、mg²⁺等外来杂质离子，实现了真正的“同源凝固”，保证了ysz陶瓷的超高纯度，特别适用于生物医用、固体氧化物燃料电池电解质、半导体装备等对杂质含量有极端严格要求的应用场景。

29、（2）突破了本领域对氧化钇酸溶性的技术偏见，开辟了一条全新的凝固路径，工艺简洁，仅通过ph单一变量即可实现从稳定浆料到完全凝固的状态切换，可控性强。

30、（3）凝固速率可控窗口宽，工艺适应性强。通过氧化钇粒度、添加量与ph的协同调控，凝固时间可在数分钟至近一小时内灵活调节，既能通过快速凝固实现小型部件的高效生产，又能通过缓慢的渐进式凝固确保大尺寸厚截面坯体的均匀固化，有效避免凝固收缩应力与开裂缺陷。

31、（4）化学机制洁净，无有机副产物。本发明中氧化钇的酸溶反应为直接的无机酸碱反应，不涉及有机物的分解或转化，不产生有机反应副产物。若选用可在低温分解的有机酸（如乙酸、乳酸）作为ph调节剂，则整个凝固-干燥-烧结过程中的所有添加组分均能完全去除或转化为ysz陶瓷组分，实现“洁净凝固”。