一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法及其在超级电容器中的应用

本发明属于电化学储能材料与炭材料制备，具体涉及一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法及其在超级电容器中的应用。

背景技术：

1、超级电容器作为一种介于传统电容器与电池之间的新型储能器件，具有功率密度高、充放电快、循环寿命长等特点，其性能很大程度上取决于电极材料的比表面积、孔径分布与导电性。多孔炭因来源广、导电性好、化学稳定性高，是超级电容器电极的核心基材，其中高比表面积、分级孔结构的多孔炭最具应用潜力。

2、现有超级电容器用多孔炭多采用植物类原料（椰壳、果壳）、石油焦或煤沥青制备，经koh等化学活化后比表面积一般可达1500~2400 m²/g。然而，这类多孔炭存在孔径分布宽、微孔占比过高、孔道连通性差等问题，电解质离子在细小孔道中传输受限，导致比电容提升有限、倍率性能较差；同时原料分子结构不均一，活化后孔结构离散。现有技术亦多有以中间相沥青为原料制备多孔炭的先例，如公开了一种以石油基油浆为原料制备中间相沥青、经氧化固定与两步活化获得石油基分级多孔碳材料的方法并用于超级电容器；cn116721877a公开了超级电容器用氮磷共掺杂沥青基分级多孔炭的制备方法及应用；cn208667110u公开了中间相沥青制备超级电容器电极材料的设备。

3、上述以中间相沥青为原料的多孔炭技术，多采用单一/两步强碱活化或引入氮磷等杂原子掺杂，孔结构以微孔-介孔为主，存在以下不足：一是原料中间相沥青来源与分子结构均一性未作专门控制，活化后孔径分布离散；二是未通过与碳酸盐类造孔剂复合，在获得高比表面积的同时系统构筑微孔-介孔-大孔协同的分级孔道；三是未同步满足“高比表面积（2500~3500 m²/g）+高比电容（≥300 f/g，6 m koh、1 a/g）+长期循环（10000次保持率≥95%）”的综合性能。因此，亟需提供一种以结构均一的油系中间相沥青为原料、可精准构筑分级多孔结构、且具有高比电容与高循环稳定性的多孔炭制备方法及其应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法及其在超级电容器中的应用。该方法以分子结构均一的油系中间相沥青为原料，采用“预氧化—强碱活化+碳酸盐造孔—酸洗除杂”工艺，构筑微孔-介孔-大孔协同的分级多孔结构。

2、一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将油系中间相沥青进行预氧化，得到预氧化中间相沥青；（2）将预氧化中间相沥青与强碱活化剂、碳酸盐类造孔剂混合，在惰性气氛下高温活化，得到活化料；其中强碱活化剂产生微孔，碳酸盐类造孔剂分解产生的气体及氧化物模板作用形成介孔与大孔；（3）将活化料经酸洗除杂、水洗至中性、干燥并粉碎分级，得到微孔-介孔-大孔协同的分级多孔炭。

3、本发明中，所述预氧化为180~300 ℃、空气或含氧气氛下处理1~4 h；所述强碱活化剂为koh、naoh，与预氧化中间相沥青质量比(2~5)：1；所述碳酸盐类造孔剂为mgco3、znco3、caco3、nahco3，与预氧化中间相沥青质量比(0.5~2)：1；所述高温活化温度700~900℃、时间1~2 h；所述酸洗为5%~20%盐酸或硫酸、40~90 ℃酸洗1~4 h。

4、与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明原料为油系中间相沥青，其分子结构均一、高度稠环化，且含有适宜的石墨微晶前驱体，优于常规石油焦、煤沥青等原料，活化后可获得更高比表面积与更有序的孔道结构。（2）本发明采用强碱活化与碳酸盐类造孔剂复合，强碱刻蚀产生微孔提供双电层电容存储位点，碳酸盐分解产生的气体与氧化物模板作用形成介孔与大孔，实现微孔-介孔-大孔协同分布，兼顾高比电容与高倍率性能。（3）所得分级多孔炭bet比表面积2500~3500 m²/g、总孔容1.5~2.2 cm³/g、灰分≤0.2 wt%，在6 m koh电解液、1 a/g条件下比电容≥300 f/g，20 a/g倍率保持率≥80%，10000次循环保持率≥95%，综合性能优于常规多孔炭。（4）工艺原料来源丰富、流程简单、成本可控，易于工业化放大。

1.一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将油系中间相沥青进行预氧化，得到预氧化中间相沥青；（2）将预氧化中间相沥青与强碱活化剂、碳酸盐类造孔剂混合，在惰性气氛下高温活化，得到活化料；其中强碱活化剂产生微孔，碳酸盐类造孔剂分解产生的气体及氧化物模板作用形成介孔与大孔；（3）将活化料经酸洗除杂、水洗至中性、干燥并粉碎分级，得到微孔-介孔-大孔协同的分级多孔炭。

2.根据权利要求1所述的一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述油系中间相沥青为以劣质重质油精制所得精制富芳烃油为原料，经碳质引发剂高温短时液相炭化制得的中间相沥青，其软化点为270~290 ℃、中间相含量≥98%、h/c为0.38~0.42。

3.根据权利要求1所述的一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述预氧化为在180~300 ℃、空气或含氧气氛下处理1~4 h，用以引入含氧官能团并稳定沥青结构，抑制活化过程中的熔融与无序化；所述预氧化的升温速率为1~5 ℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述强碱活化剂选自koh、naoh中的一种或几种，其与预氧化中间相沥青的质量比为(2~5)：1；所述碳酸盐类造孔剂选自mgco3、znco3、caco3、nahco3中的一种或几种，其与预氧化中间相沥青的质量比为(0.5~2)：1。

5.根据权利要求1所述的一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述高温活化的温度为700~900 ℃，升温速率为3~10 ℃/min，活化时间为1~2h；所述惰性气氛为氮气或氩气，气体流量为0.1~1 l/min。

6.根据权利要求1所述的一种油系中间相沥青基分级多孔炭的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸洗采用质量浓度5%~20%的盐酸或硫酸溶液，酸洗温度为40~90 ℃、酸洗时间为1~4 h；水洗至中性后于80~120 ℃干燥；所述粉碎分级后粒径d50为3~15 μm。

7.一种权利要求1~6任一项所述方法制备得到的油系中间相沥青基分级多孔炭，其特征在于：所述分级多孔炭的bet比表面积为2500~3500 m²/g，总孔容为1.5~2.2 cm³/g，微孔、介孔与大孔协同分布，其中介孔占比为25%~55%、大孔占比为5%~20%；灰分≤0.2 wt%。

8.根据权利要求7所述的油系中间相沥青基分级多孔炭，其特征在于：所述分级多孔炭由微孔、介孔与大孔构成分级孔道体系，微孔提供双电层电容存储位点，介孔与大孔有利于电解质离子高效传输与快速响应，从而兼顾高比容量与高功率特性。

9.一种权利要求7或8所述油系中间相沥青基分级多孔炭在超级电容器中的应用，其特征在于：所述分级多孔炭用作超级电容器电极材料，在6 m koh电解液、1 a/g电流密度下比电容≥300 f/g，经10000次循环比电容保持率≥95%。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述分级多孔炭在6 m koh电解液、1 a/g电流密度下比电容为300~360 f/g，在20 a/g电流密度下比电容保持率≥80%，经10000次循环比电容保持率≥95%。