拟薄水铝石及其制备方法与流程

本发明涉及拟薄水铝石领域，具体涉及一种大孔的低钠拟薄水铝石及其制备方法。

背景技术：

1、碳化法制备拟薄水铝石，是目前工业生产拟薄水铝石成本最低的方法。其通过偏铝酸钠溶液与co2中和反应生成水合氧化铝，再经过老化、洗涤和干燥等过程得到拟薄水铝石产品。原料便宜、工艺简单，可实现co2资源化利用，符合降碳发展的时代要求。但因其特殊的物料性质，造成拟薄水铝石粒度极细，达到或接近胶体颗粒粒度，洗涤除钠极其困难，耗水量较大。目前，普通拟薄水铝石产品(氧化钠含量≤0.3％)的洗涤水耗为30-35t/t；低钠拟薄水铝石(氧化钠含量≤0.1％)生产的用水量高达100t/t以上。相比于普通拟薄水铝石，低钠拟薄水铝石的价格约为其1.5-2倍，是生产高端石油催化剂的核心载体。若能降低低钠拟薄水铝石的生产用水量，则可节约水资源，降低废水处理成本，从而显著提高经济效益。

2、cn109179461a公开了一种低钠拟薄水铝石的制备方法和装置，其在洗涤过程中加入弱酸性净水剂，可在不增加洗涤热水(或者增加很少热水)的情况下，大幅度降低产品中钠离子的含量。该方法适合于容易洗涤的拟薄水铝石，对于难以洗涤的拟薄水铝石例如碳化法制备的拟薄水铝石的洗涤，仍需要较高的耗水量。另外，其没有涉及如何进一步降低用水量，也没有涉及如何获得具有较高孔体积和/或比表面积的拟薄水铝石。

3、需要提供一种能够在低水耗条件下高效脱钠，制备低钠拟薄水铝石的制备方法，该方法能保持拟薄水铝石的结构，使拟薄水铝石具有较高孔体积和/或表面积。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的拟薄水铝石中氧化钠难以脱除、制备低钠拟薄水铝石耗水量大的问题，提供一种拟薄水铝石及其制备方法，该方法用水量低并可以使拟薄水铝石中氧化钠含量较低，且能制备具有较高比表面积和/或较大孔体积的拟薄水铝石。

2、本发明的发明人发现，使用碱性物质和水，难以在低用水量情况下降低钠含量，而直接进行离子交换洗涤效果差。本发明的发明人经过对拟薄水铝石难以水洗脱钠的原因进行分析，发现拟薄水铝石晶粒极细，在浆液中以胶体双电层结构存在，且双电层结构均为水化离子团，水化离子团之间也包裹了大量的na+。碱性物质和水对于破坏双电层结构没有作用，难以在低用水量情况下降低钠含量。为此本发明的发明人创造性地提出先破坏双电层结构，再进行离子交换的高效脱钠方式。

3、为此，本发明第一个方面提供一种拟薄水铝石(简称铝石)的制备方法，包括，将偏铝酸钠溶液与co2中和反应，老化得到老化的拟薄水铝石，过滤得到第一滤饼，洗涤；其中，所述洗涤包括：

4、第一洗涤：用第一酸性洗涤助剂(简称第一洗涤助剂)破坏第一滤饼中胶体双电层结构，任选过滤得到第二滤饼，得到第一洗涤的产物；

5、第二洗涤：用第二酸性洗涤助剂(简称第二洗涤助剂)与第一洗涤的产物接触洗涤，过滤。

6、本发明第二方面提供一种拟薄水铝石，其中，所述拟薄水铝石中氧化钠含量低于0.1wt％，并且具有较高的孔体积和/或较高的比表面积。

7、本发明第三方面提供一种拟薄水铝石，其中，所述拟薄水铝石中氧化钠含量低于0.1wt％，所述拟薄水铝石具有满足1.3≤r≤1.6的r值。其中r＝d(130)/d(020)，所述d(130)表示拟薄水铝石晶粒的xrd谱图中130峰所代表的晶面的晶粒尺寸，d(020)表示拟薄水铝石晶粒的xrd谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述130峰是指xrd谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指xrd谱图中2θ为10-15°的峰。

8、本发明第四方面提供所述拟薄水铝石的的制备方法制得的拟薄水铝石。

9、本发明第五方面提供第二、第三或第四方面所述的拟薄水铝石在催化剂、吸附剂、电子陶瓷领域的应用。

10、本发明提供的拟薄水铝石制备方法，具有如下至少一个有益技术效果，优选情况下具有其中的多个有益技术效果或全部技术效果：

11、(1)本发明提供的拟薄水铝石制备方法，在制备拟薄水铝石的老化反应后先破坏胶体的双电层，然后进行离子交换对老化产物进行洗涤，有效降低制得的拟薄水铝石中氧化钠含量，洗涤耗水量少。

12、(2)本发明所述拟薄水铝石洗涤，第一段洗涤加入酸性洗涤助剂破坏胶体双电层结构，可削弱氧化铝粒子与na+的相互作用；第二段洗涤加入酸洗涤助剂通过离子交换法降低钠含量，可以稳定地获得低钠拟薄水铝石，避免产品中氧化钠含量的较大波动。

13、(3)本发明所述拟薄水铝石洗涤，不会破坏拟薄水铝石的结构，对比表面积的影响较小，意外的是可以增加晶粒尺寸，提高孔体积。

14、(4)本发明提供的拟薄水铝石制备方法，优选的情况下，通过调节成胶反应条件和老化条件，调节晶粒在130峰所代表的晶面和020峰所代表的晶面上生长速度，得到具有高比表面积和大孔体积的拟薄水铝石，同时co2捕集率不低于50％。

15、(5)本发明提供的拟薄水铝石制备方法，优选的情况下，能够得到1.3≤r≤1.6的低钠拟薄水铝石。

16、本发明提供的拟薄水铝石，具有低氧化钠含量，具有高孔体积、高比表面积和/或较大r值。

17、本发明提供的拟薄水铝石用于吸附剂领域可高效吸附液体和气体中的杂质；作为功能载体可广泛用于催化剂领域，如催化裂化催化剂、加氢催化剂、重整催化剂、汽车尾气净化催化剂；用于陶瓷行业，其低的钠含量有利于提高电子陶瓷的电绝缘性；另外，其低的钠含量和良好孔隙结构有潜力在精细化工领域发挥作用。

1.一种低钠拟薄水铝石的制备方法，包括，将偏铝酸钠溶液与co2中和反应，老化，过滤得到第一滤饼，洗涤；其中，所述洗涤的方法包括：

2.根据权利要求1所述的低钠拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，第一滤饼、水和第一酸性洗涤助剂形成的混合液的ph值优选为7-7.5，第一洗涤的温度例如为70-90℃优选为75-80℃；

3.根据权利要求1所述的低钠拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述第一酸性洗涤助剂和第二酸性洗涤助剂各自为酸和/或强酸弱碱盐；

4.一种低钠拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的低钠拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，所述co2气体源的表观气速为0.6-12cm/s；

6.根据权利要求4所述的低钠拟薄水铝石的制备方法，其特征在于，将co2气体源与偏铝酸钠溶液进行成胶反应在柱型反应器中进行；

7.根据权利要求6所述的低钠拟薄水铝石制备方法，其中，所述柱型反应器为多节分段的柱型反应器；

8.根据权利要求7所述的的低钠拟薄水铝石制备方法，其中，所述进气孔的个数≥2；

9.根据权利要求4所述的的低钠拟薄水铝石制备方法，其中，所述洗涤为权利要求1～3任一项中所述的洗涤方法。

10.一种拟薄水铝石，其特征了在于，所述拟薄水铝石的氧化钠小于0.1质量％，并且具有较高的孔体积和/或较高的比表面积。

11.一种拟薄水铝石，其特征在于，所述拟薄水铝石的氧化钠小于0.1质量％，所述拟薄水铝石的r值满足1.3≤r≤1.6，其中r＝d(130)/d(020)，所述d(130)表示拟薄水铝石晶粒的xrd谱图中130峰所代表的晶面的晶粒尺寸，d(020)表示拟薄水铝石晶粒的xrd谱图中020峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述130峰是指xrd谱图中2θ为34-43°的峰，所述020峰是指xrd谱图中2θ为10-15°的峰。

12.根据权利要求10或11所述的拟薄水铝石，其特征在于，所述拟薄水铝石的r值满足1.4≤r≤1.6。

13.根据权利要求10-12任一项所述的低钠拟薄水铝石，其特征在于，所述拟薄水铝石的孔体积为0.65-0.9ml/g，所述拟薄水铝石的比表面积任选≥400m2/g例如400-460m2/g如410-460m2/g，所述拟薄水铝石中三水氧化铝杂晶相含量低于1wt％；优选地d(130)为4-5nm，d(020)为2.5-3.5nm。

14.权利要求10-13中任意一项所述的拟薄水铝石在催化剂、吸附剂、或电子陶瓷领域的应用。