一种乙烯焦油基多孔碳及其制备方法与流程

本发明属于碳材料制备，尤其涉及一种乙烯焦油基多孔碳及其制备方法。

背景技术：

1、多孔碳是一类具有丰富孔隙结构的碳基功能材料，具有高电导率、高比表面积、高机械强度、强耐腐蚀性、低成本以及可调控孔结构等优点，广泛应用于vocs治理、油气回收、水处理、化工、医药及新能源电池材料等领域。在前驱体选择方面，石油焦是石油加工过程的副产物，碳含量高、成本低廉，是制备多孔碳的重要前驱体之一；在活化工艺方面，目前主要活化方式包括强碱化学活化、水蒸气物理活化、空气氧化活化及二氧化碳活化等。然而，以石油焦为前驱体制备得到的多孔碳易出现微孔率偏低的问题；化学活化法易出现孔道坍塌现象，物理活化法形成孔隙均匀性较差，空气氧化活化及二氧化碳活化存在设备要求高、能耗较大的问题。

2、中国发明专利cn113353915a公开了一种中间相炭微球、制备方法与球形多孔活性碳材料及其应用，以乙烯焦油为粘度调节剂，搭配氧化石油焦粉末、原料沥青，经热缩聚、索氏抽提得到中间相炭微球，再与碱试剂混合高温碳化，制备球形多孔活性碳，用于超级电容器等储能领域；该技术方案中，乙烯焦油仅作为粘度调节剂，未作为核心碳源充分利用，原料利用率低；采用强碱刻蚀活化，易产生强腐蚀性废液，对设备要求高，且孔结构调控精度低，难以实现高微孔率、低介孔占比的精准控制。

3、中国发明专利cn119330352a公开了一种多孔碳材料及其制备方法和应用，以碳化料为前驱体，采用分相式回转炉，划分三个连续活化区域，通过梯度温度调控，搭配水蒸气、空气为活化介质，实现多孔碳比表面积与孔径调控，用于超级电容器、硅碳电池负极等领域；但是该技术方案中，活化介质采用水蒸气与空气，刻蚀过程剧烈且难以控制，易造成碳骨架过度氧化烧蚀，导致收率下降，微孔率偏低。

4、中国发明专利cn117658128a公开了一种多孔碳材料及其制备方法和应用，通过取乙烯焦油的250℃~550℃馏分进行加氢处理，再经预炭化、活化等步骤制备多孔碳材料，其关键侧重点在于原料预处理与工艺简化，未涉及通过调整活化工艺以制备高微孔率多孔碳材料。

5、因此，亟需提供一种高微孔率多孔碳的制备方法。

技术实现思路

1、本发明针对现有多孔碳制备方法中存在的活化工艺难以精准调控孔结构、微孔率偏低的技术问题，提出一种乙烯焦油基多孔碳及其制备方法，以乙烯焦油配伍碳酸氢钾与司盘80改性、采用co2分段分流控速活化，制备得到具有高比表面积、超高微孔率和极低2~5nm介孔占比的多孔碳材料，且工艺稳定性好、可控性强，尤其适用于对微孔占比、孔径分布精度要求严苛的储能、吸附及催化载体制备场景。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种乙烯焦油基多孔碳的制备方法，包括以下步骤：向乙烯焦油中加入碳酸氢钾与司盘80，将混合均匀后得到的前驱体物料置于惰性气氛条件下保温焦化，制得复合碳前驱体；将复合碳前驱体在co2与n2组成的混合气体中进行分段活化，得到活化产物；活化产物经洗涤干燥得到多孔碳材料；

3、其中，分段活化过程中，混合气体总流量恒定为200ml/min；

4、分段活化步骤包括：

5、低温预活化阶段：将复合碳前驱体升温至545~555℃，调节co2流量为40~60ml/min、n2流量为140~160ml/min，恒温保温50~70min；

6、高温主活化阶段：程序升温至745~755℃，调节co2流量为85~110ml/min、n2流量为90~115ml/min，恒温保温80~100min；

7、中温稳孔阶段：程序降温至695~705℃，调节co2流量为65~90ml/min、n2流量为110~135ml/min，恒温保温80~100min。

8、在其中一实施例中，碳酸氢钾的添加量为乙烯焦油质量的5%，司盘80的添加量为乙烯焦油质量的1.5%。

9、在其中一实施例中，混合步骤包括：向乙烯焦油中加入碳酸氢钾与司盘80后，充分搅拌，再于常温条件下超声处理40min。

10、在其中一实施例中，保温焦化步骤包括：将混合均匀的前驱体物料置于惰性气氛保护下，升温至450℃进行焦化处理，形成复合碳前驱体。

11、在其中一实施例中，惰性气氛为氮气，升温速率为5℃/min，焦化处理时间为2h。

12、在其中一实施例中，低温预活化阶段和高温主活化阶段升温速率均为5℃/min。

13、在其中一实施例中，低温预活化阶段温度为550℃，co2流量为50ml/min，n2流量为150ml/min，保温时间为60min；高温主活化阶段温度为750℃，co2流量为100ml/min，n2流量为100ml/min，保温时间为90min；中温稳孔阶段温度为700℃，co2流量为80ml/min，n2流量为120ml/min，保温时间为90min。

14、在其中一实施例中，洗涤干燥步骤包括：向活化产物中加入稀盐酸溶液加热搅拌后，用去离子水反复洗涤至滤液ph=6.5~7.5，再置于80~100℃真空干燥箱中干燥6~8h，得到多孔碳材料。

15、本发明另一方面还提供了一种乙烯焦油基多孔碳，采用所述乙烯焦油基多孔碳的制备方法制备得到。

16、在其中一实施例中，多孔碳bet比表面积为1350.97~1682.35²/g，微孔率≥93.5%，2~5nm介孔占比<6.5%，平均孔径控制在1.96~2.05nm。

17、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明采用乙烯焦油掺杂碳酸氢钾与司盘80复配改性，经低温焦化预置催化与分散位点，无需复杂原料制备流程，工艺简洁易控；乙烯焦油原料为石化副产物，资源化利用率高，工艺绿色环保；三段式分段活化精准调控刻蚀强度，全程采用co2、n2分流独立控速，定向生成微孔，有效抑制2~5nm介孔生成；相较于水蒸气、空气复合、金属模板体系，本发明在高微孔率、高比表面积协同调控上优势显著，可稳定制备1350.97~1682.35m²/g高bet比表面积多孔碳，突破传统工艺高比表必伴随介孔升高的瓶颈；制备得到的多孔碳的孔径集中在1.96~2.05nm，孔径分布窄、微孔孔容占绝对主导，孔结构均匀规整。

1.一种乙烯焦油基多孔碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向乙烯焦油中加入碳酸氢钾与司盘80，将混合均匀后得到的前驱体物料置于惰性气氛条件下保温焦化，制得复合碳前驱体；将复合碳前驱体在co2与n2组成的混合气体中进行分段活化，得到活化产物；活化产物经洗涤干燥得到多孔碳材料；

2.根据权利要求1所述的乙烯焦油基多孔碳的制备方法，其特征在于，碳酸氢钾的添加量为乙烯焦油质量的5%，司盘80的添加量为乙烯焦油质量的1.5%。

3.根据权利要求1所述的乙烯焦油基多孔碳的制备方法，其特征在于，混合步骤包括：向乙烯焦油中加入碳酸氢钾与司盘80后，充分搅拌，再于常温条件下超声处理40min。

4.根据权利要求1所述的乙烯焦油基多孔碳的制备方法，其特征在于，保温焦化步骤包括：将混合均匀的前驱体物料置于惰性气氛保护下，升温至450℃进行焦化处理，形成复合碳前驱体。

5.根据权利要求4所述的乙烯焦油基多孔碳的制备方法，其特征在于，惰性气氛为氮气，升温速率为5℃/min，焦化处理时间为2h。

6.根据权利要求1所述的乙烯焦油基多孔碳的制备方法，其特征在于，低温预活化阶段和高温主活化阶段升温速率均为5℃/min。

7.根据权利要求1所述的乙烯焦油基多孔碳的制备方法，其特征在于，低温预活化阶段温度为550℃，co2流量为50ml/min，n2流量为150ml/min，保温时间为60min；高温主活化阶段温度为750℃，co2流量为100ml/min，n2流量为100ml/min，保温时间为90min；中温稳孔阶段温度为700℃，co2流量为80ml/min，n2流量为120ml/min，保温时间为90min。

8.根据权利要求1所述的乙烯焦油基多孔碳的制备方法，其特征在于，洗涤干燥步骤包括：向活化产物中加入稀盐酸溶液加热搅拌后，用去离子水反复洗涤至滤液ph=6.5~7.5，再置于80~100℃真空干燥箱中干燥6~8h，得到多孔碳材料。

9.一种乙烯焦油基多孔碳，采用权利要求1-8任一项所述的乙烯焦油基多孔碳的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的乙烯焦油基多孔碳，其特征在于，多孔碳bet比表面积为1350.97~1682.35m²/g，微孔率≥93.5%，2~5nm介孔占比<6.5%，平均孔径控制在1.96~2.05nm。