一种抑制超纯硫酸铜溶液储存期纳米铜析出的方法和处理系统

本发明涉及湿电子化学品和高纯铜盐溶液处理，具体涉及一种抑制超纯硫酸铜溶液储存期纳米铜析出的方法和处理系统。

背景技术：

1、集成电路铜互连和先进封装电镀工艺中，硫酸铜溶液既是铜离子来源，也是电镀槽液补加体系的重要基础化学品。下游客户通常关注金属杂质、氯离子、总有机碳、酸度、铜含量和颗粒计数等指标，其中颗粒指标对微细互连线、盲孔填充和高密度凸点电镀的稳定性影响明显。对于超纯硫酸铜溶液而言，出厂检验常常能证明总元素纯度合格，但在储存数周后，亚微米颗粒或纳米颗粒计数仍可能出现持续上升。

2、这类异常并不容易由常规元素分析发现。原因在于颗粒的主要成分仍然是铜，溶液中的总铜含量在检验误差范围内几乎不变，icp-ms或icp-oes针对外来金属杂质的复测结果也可能仍然合格。若仅从外来污染角度排查，容易把问题归因于容器洁净度、终端过滤精度或灌装环境。然而，溶液内部价态转化本身形成金属铜核的可能性往往被忽略。

3、在电解法制备高纯硫酸铜或电镀铜源液的过程中，铜阳极溶解、阴极副反应、局部传质和络合环境会使体系中短时存在一价铜。虽然最终产品以二价铜硫酸盐形式存在，但在酸度、氧含量和微量还原性条件变化时，痕量亚铜离子可能被带入成品液。亚铜离子在水溶液中并不总是稳定，其歧化反应可生成金属铜和二价铜离子。对于普通化学品而言，该反应造成的铜量变化极小。对于颗粒计数受严格约束的电子级硫酸铜而言，少量金属铜团簇即可表现为储存期颗粒数持续上升。

4、现有生产控制中常见的思路包括提高终端过滤精度、延长循环过滤时间、加强容器清洗、提高原料纯度或在电镀液中加入稳定剂。上述手段各有作用，但对于已经溶解在成品液中的痕量亚铜离子，终端过滤只能去除已形成的颗粒，不能消除储存后继续歧化析出的前体。容器清洗主要针对外源颗粒，不能解释元素纯度合格但颗粒增长的情形。稳定剂或络合剂则可能引入新的有机残留或金属离子风险，不适合直接加入超纯硫酸铜成品液。

5、过氧化氢作为氧化剂在铜化学体系中并非陌生试剂，但将其简单理解为“向硫酸铜中加入氧化剂”并不能解决电子级产品的实际问题。加入量过少时，残余亚铜仍可能在储存期歧化。加入量过多时，残余过氧化氢又会影响下游电镀液添加剂或带来放行风险。更重要的是，若不先测定亚铜离子浓度，过氧化氢的加入只能凭经验设定，难以在不同批次、不同储存周期和不同颗粒规格之间保持一致。

6、因此，需要一种面向超纯硫酸铜溶液储存稳定性的处理方法，其能够把颗粒异常的源头从“外来颗粒”转回到“残留一价铜的价态风险”，并在不引入新金属杂质、不大量改变主成分和不依赖长期储存试错的前提下，在灌装前消除储存期纳米铜析出的隐患。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：对于出厂元素纯度合格但储存期纳米颗粒计数易上升的超纯硫酸铜溶液，如何在灌装前识别并消除残余亚铜离子这一潜在源项，使溶液在储存期间不再持续生成纳米金属铜颗粒，同时避免向电子级产品中引入新的金属杂质或可能带来有机残留风险的有机稳定剂。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种抑制超纯硫酸铜溶液储存期纳米铜析出的方法。该方法在超纯硫酸铜溶液完成电解制备和终端过滤之后、灌装之前，从在线流路取得样液，测定样液中的亚铜离子浓度。然后根据亚铜离子浓度、待处理溶液体积以及过氧化氢将一价铜氧化为二价铜的化学计量关系，计算电子级过氧化氢的理论加入量，并按亚铜当量氧化系数得到计算加入量。随后将电子级过氧化氢在洁净材质的管路中分段注入流动的超纯硫酸铜溶液，使其在受控温度和停留时间内与亚铜离子反应。最后复核残余亚铜离子和残余过氧化氢，合格后灌装，不合格时补加或延长停留。

3、在一种较优的方式中，亚铜离子检测采用分流样液支路进行，检测用络合显色试剂不回流到主产品管路。这样既能获得一价铜浓度，又不会把检测试剂带入超纯硫酸铜产品。检测结果可由同酸度空白基体校正，以减少硫酸铜主体颜色、酸度和铜含量对低浓度亚铜测定的影响。

4、在一种较优的方式中，电子级过氧化氢的加入量按1.05 至 1.20的亚铜当量氧化系数确定。该范围不是为了追求氧化剂越多越好，而是为补偿取样、混合、微量副反应和检测误差提供小幅余量。若连续批次复核显示残余过氧化氢偏高，可以下调该系数。若残余亚铜离子接近亚铜限值，则可维持或小幅上调该系数。

5、在一种较优的方式中，过氧化氢采用至少两个注入点分段加入，并在注入后通过静态混合段和停留反应管路完成反应。分段加入的意义在于降低局部瞬时氧化剂浓度，避免局部过量过氧化氢对下游添加剂相容性造成潜在影响，也便于在管路中形成更均匀的反应条件。

6、在一种较优的方式中，残余过氧化氢不符合氧化剂限值但残余亚铜离子已经合格时，不再盲目加入新的化学试剂，而是通过紫外照射、升温保持或惰性气体脱氧等方式降低残余氧化剂。其中，紫外照射采用波长为185nm或254nm的低压汞灯，照射剂量为100 mj/cm²至500 mj/cm²；升温保持温度为40摄氏度至60摄氏度，保持时间为10分钟至60分钟；惰性气体脱氧采用经0.003μm过滤的氮气或氩气，以气液体积比0.5:1至2:1进行鼓泡吹扫。上述处理的共同点是尽量不增加新的溶解杂质，符合湿电子化学品对洁净度的要求。

7、本发明还提供一种用于实施上述方法的处理系统。该系统包括洁净取样单元、亚铜检测单元、当量计算单元、过氧化氢计量注入单元、停留反应管路以及复核与灌装切换单元。各单元并非简单并列，而是围绕“测得的亚铜当量决定微氧化剂加入量、复核结果再决定灌装或调整”的闭环进行设置。这样，过氧化氢的使用量不再是经验值，而是由残余一价铜的实测量驱动。

8、与现有技术相比，本发明至少具有以下效果。第一，问题识别更接近储存颗粒异常的化学根因。对于颗粒成分仍为铜、总铜含量又基本不变的情形，本发明把控制对象定位为亚铜离子，而不是仅增加过滤强度。第二，处理手段轻量。电子级过氧化氢反应后主要转化为水和氧，不引入新的金属离子，也不需要向成品液加入有机稳定剂。第三，加入量可批次化闭环控制。通过亚铜浓度、待处理体积和当量系数计算计算加入量，并用残余亚铜离子和残余过氧化氢复核，可避免过量和不足两个方向的风险。第四，该方法位于灌装前，能够在成品进入储存状态之前拆除歧化析出的源项，适合接入既有超纯硫酸铜生产线。

1.一种抑制超纯硫酸铜溶液储存期纳米铜析出的方法，其特征在于，包括：在超纯硫酸铜溶液完成电解制备和终端过滤之后、灌装之前，从在线流路取得样液，并在取样支路经待测溶液冲洗至金属杂质溶出量稳定、且取样环境经颗粒过滤的取样条件下测定样液中的亚铜离子浓度，该亚铜离子浓度为以一价铜计的可被过氧化氢氧化的铜量；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亚铜离子浓度通过分流取样、酸度匹配稀释和一价铜选择性络合显色测定得到，显色测定所用试剂仅与样液支路接触，且不进入主产品管路，且测定结果由同批空白硫酸铜基体校正。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亚铜当量氧化系数在连续生产批次中按复核结果修正，当连续两批残余亚铜离子均低于亚铜限值且残余过氧化氢高于氧化剂限值时，将下一批的亚铜当量氧化系数降低0.02 至 0.05。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电子级过氧化氢在注入前以同酸度的超纯硫酸铜溶液或电子级超纯水稀释，稀释后的过氧化氢溶液经聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂材质的管路进入至少两个注入点。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分段注入包括在静态混合段前端加入计算加入量的50%至80%，并在停留反应管路中段加入剩余量，使反应管路任意位置的过氧化氢浓度不超过氧化剂限值的5倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预先设定的亚铜限值为0.005 毫克每升至0.050 毫克每升，所述预先设定的氧化剂限值为0.05 毫克每升至0.50 毫克每升，且两项限值按灌装规格、储存周期和颗粒计数规格选定。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在残余过氧化氢高于氧化剂限值且残余亚铜离子不高于亚铜限值时，使反应后的溶液通过紫外照射段、升温保持段或惰性气体脱氧段中的至少一种处理，以降低残余过氧化氢后再灌装。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，灌装采用经颗粒清洗后的氟树脂内衬容器或高密度聚乙烯洁净容器，灌装前后均不引入含金属离子的稳定剂、络合剂或缓蚀剂。

9.一种用于抑制超纯硫酸铜溶液储存期纳米铜析出的处理系统，其特征在于，包括洁净取样单元、亚铜检测单元、当量计算单元、过氧化氢计量注入单元、停留反应管路以及复核与灌装切换单元；