一种基于固废基相变功能骨料的抗冻温控混凝土及其制备方法
本发明属于混凝土，具体涉及一种基于固废基相变功能骨料的抗冻温控混凝土及其制备方法。
背景技术：
1、建筑材料行业对绿色低碳发展及资源循环利用提出了更高要求，工业固体废弃物资源化利用已成为建筑材料领域的重要研究方向。在冶金、化工、电力等工业生产过程中，会产生大量工业固体废弃物，如脱硫渣、电解锰渣、高炉矿渣等。这些工业固体废弃物通常具有量大、矿物组成及物相结构差异较大等特点。目前，对于工业固体废弃物的处理仍以堆存、填埋或低附加值综合利用为主，不仅占用大量土地资源，同时当中可能含有的重金属离子、游离酸碱物质及可溶性盐类等污染组分在降雨淋溶等环境作用下易发生迁移，对周边土壤及地下水环境造成潜在污染风险。此外，脱硫渣、电解锰渣及高炉矿渣中富含硅、钙、铝等矿物组分，具有一定的潜在胶凝活性，是制备胶凝材料的重要资源。然而，由于不同工业固体废弃物之间化学组成、矿物组成及反应活性存在较大差异，现有资源化利用技术普遍存在协同利用效率不足、活性激发效果有限、力学性能不足以及有害组分稳定固化能力较弱等问题，难以实现多源工业固体废弃物的高值化、规模化利用。因此，如何实现上述多源工业固体废弃物的高值化利用，已成为亟待解决的重要技术问题。
2、与此同时，随着重大基础设施工程向大型化和复杂服役环境发展，混凝土材料不仅需要满足基本力学性能要求，还需具备良好的温度调控能力和长期耐久性能。尤其是在寒区水利工程建筑中，大体积混凝土结构的温度裂缝控制及抗冻耐久性提升始终是影响工程质量和服役寿命的关键问题。大体积混凝土在早期水化过程中会释放大量水化热，当其内部热量不能及时散失时，易与外界环境温度形成较大的内外温差，进而产生温度应力并诱发温度裂缝，影响混凝土结构的整体性和长期服役性能。此外，在寒冷地区或经受季节性低温环境的服役环境中，混凝土内部的孔隙水会反复发生冻结与融化，导致孔隙结构持续劣化，并引起表层剥蚀、强度衰减及抗渗性能下降等问题，从而缩短混凝土结构的服役寿命。针对大体积混凝土温度裂缝问题，现有技术通常采用降低水泥用量、掺加矿物掺合料、埋设冷却水管以及优化浇筑工艺等措施，以降低混凝土水化温升并减少温度裂缝的产生；针对冻融损伤问题，现有技术主要通过掺加引气剂、提高混凝土密实度或使用抗冻外加剂等方式提升混凝土抗冻性能。然而，上述技术措施仍存在一定局限性。例如，埋设冷却水管会增加施工工序和工程成本，且对现场施工质量控制要求较高；引气剂虽然能够改善混凝土抗冻性能，但若掺量控制不当，易引入过多气泡，进而导致混凝土力学性能下降；单纯依赖矿物掺合料或化学外加剂进行性能调控，也难以同时实现水化热调控、抗冻耐久性和力学性能的协同提升。
3、近年来，相变材料因具有优异的潜热储能能力，被逐渐应用于大体积混凝土的制备过程中。其中，固-液相变材料能够在混凝土水泥水化放热过程中吸收热能，从而降低混凝土内部水化温升峰值，减小内外温差引起的温度应力；同时，其在低温发生液-固相变及降温过程中因其自身体积收缩特性，可在一定程度上缓解低温环境下孔隙水冻结所产生的体积膨胀。然而，现有相变材料在水泥基材料中的应用仍存在一定技术限制。一方面，相变材料在液态或相变过程中易发生泄漏，导致其温控功能逐渐衰减，从而干扰水泥水化过程，影响基体结构稳定性；另一方面，相变材料与水泥浆体之间界面相容性较差，直接掺入后易形成界面缺陷，从而劣化混凝土的力学性能、抗渗性能及长期耐久性。因此，如何提高相变材料在混凝土中的封装稳定性、界面结合性能及长期服役可靠性，仍是制约大体积香柏年混凝土应用的关键技术难题。
技术实现思路
1、本发明提供了一种基于相变功能骨料的抗冻温控混凝土，在有效抑制相变材料的泄漏与防止强度劣化的前提下，通过控温削峰与动态冷缩缓冲的双效协同，有效提升混凝土的温控能力、抗冻耐久性与力学性能。
2、本发明提供了一种基于固废基相变骨料的抗冻温控混凝土，所述抗冻温控混凝土由以下质量份数的原料组成：普通硅酸盐水泥120~180份、石子94.5~378份、砂子141~282份、固废基相变功能骨料157.2~628.9份、水40~60份和聚羧酸高效减水剂3~6份；
3、所述固废基相变功能骨料的制备过程，包括：将高炉矿渣、脱硫渣、电解锰渣和生物炭混合得到干粉，所述高炉矿渣、脱硫渣和电解锰渣的质量比为6:2~3:1~2，在干粉中所述生物炭的掺杂量为5wt％~15wt％，将干粉与去离子水混合搅拌得到超硫酸盐水泥浆体，将超硫酸盐水泥浆体依次进行成型预养护、破碎筛分、标准养护获得多孔固废骨架，在真空环境下将熔融的相变材料注入多孔固废骨架，然后通过浆料进行表面包裹得到固废基相变功能骨料。
4、本发明通过多源固体废弃物的协同激发作用构建高强度的超硫酸盐骨架。在水化反应过程中，各类固废发挥明确的协同增强作用：脱硫渣主要提供适宜的碱性环境，促进体系中玻璃相结构的解聚；电解锰渣不仅作为硫酸盐激发剂提供大量硫酸根离子，同时补充部分活性硅铝酸盐组分；高炉矿渣作为主体材料，提供水化反应所需的主要硅铝来源。在脱硫渣碱激发与电解锰渣硫酸盐激发的协同作用下，高炉矿渣的潜在活性被充分激发，体系内部迅速反应生成大量针棒状的钙矾石晶体和无定形水化硅酸盐凝胶，从而形成致密结构。该致密水泥基体不仅作为功能骨料的高强硬质支撑骨架，有效避免抗压强度下降，同时生物炭的引入进一步优化了体系孔隙结构，提高骨架的孔隙结构，从而浸渍更多的相变材料，并在应用于混凝土结构时赋予材料优异的温度调控性能及抗冻性能。
5、本发明通过控制脱硫渣和电解锰渣的质量比的目的是为了实现碱性激发剂与硫酸盐激发剂的协同激发作用，使得高炉矿渣的溶解过程与水化生成过程相协调，从而提高水化进程，促进水化产物的形成，降低骨架内部的缺陷和有害孔隙的形成。
6、进一步的，在超硫酸盐水泥浆体中的水胶比为0.35~0.4。水胶比不仅决定浆体的流动性能和孔隙结构，还直接影响体系中活性离子的浓度和迁移能力。当水胶比较大时，孔隙液中oh-浓度降低，碱激发作用减弱，不利于高炉矿渣中玻璃相的解聚及活性硅铝组分的持续溶出，从而降低水化反应速率；同时，多余的自由水在硬化后会形成较多的毛细孔，降低结构的致密性和力学性能。当水胶比较小时，浆体流动性降低，不利于各反应组分的均匀分散和充分接触，限制了体系中活性离子的迁移与扩散，进而影响高炉矿渣的持续活化及后续水化反应的进行。因此，当水胶比为0.35~0.4时，不仅高炉矿渣能够有效实现活性硅铝的溶出，同时较好的流动性能也能够实现活性离子的迁移和扩散，进而促进水化反应的进行。
7、进一步的，将所述超硫酸盐水泥浆体注入模具中，放置0.5d~1d，进行预养护。
8、进一步的，所述破碎筛分过程使用天然石材破碎机将预养护的立方体试块破碎，而后分别获取粒径为4.75~20 mm和2.36~4.75 mm的固废基多孔材料。
9、固废基多孔材料的粒径范围与混凝土中天然骨料相对应，其中粗骨料粒径为4.75~20 mm，细骨料粒径为2.36~4.75 mm。采用与天然骨料相近的粒径级配，可避免因相变功能骨料的掺入导致原混凝土骨料级配体系发生明显改变，使其能够直接替代部分天然粗、细骨料参与混凝土拌制，同时有利于相变功能骨料在水泥浆体中的均匀分布，保证混凝土的结构密实性和力学稳定性。
10、进一步的，所述标准养护的步骤，包括将筛分所得的颗粒移入标准养护室中继续养护，待其内部水化反应充分，形成主要由钙矾石晶体与水化硅酸盐凝胶交织构成的高强多孔固废骨架。
11、进一步的，将环境压力抽至-0.08 mpa~-0.05 mpa，以构建浸渍环境；随后在维持负压状态下注入熔融态相变材料，且浸渍环境温度需高于相变温度点10℃～20℃的区间内，直至相变材料淹没多孔固废骨架。
12、进一步的，将所述超硫酸盐水泥浆体包裹在浸渍完相变材料的多孔固废骨架，固化形成致密的硬化壳层，从而一方面有效抑制内部相变材料的泄漏；另一方面，由于硬化壳层与水泥基体之间具有较好的相容性，能够增强相变骨料与水泥基材料之间的界面结合能力，改善界面过渡区结构，减少界面缺陷及有害侵蚀介质的渗入，从而降低界面过渡区劣化风险，提高混凝土的抗冻耐久性和长期稳定性。
13、由于本发明提供的同源浆体水化生成的核心产物同样为钙矾石晶体与水化硅酸盐凝胶，其不仅在化学性质上显著改善了功能骨料与外部混凝土基体的界面过渡区相容性，更凭借该高强度的致密壳层结构，协同提升了相变功能骨料的整体力学承载性能。
14、进一步的，所述相变材料选自有机相变材料或无机相变材料中的至少一种；其中，所述有机相变材料包括但不限于烷烃类、脂肪酸及其衍生物类或多元醇类，所述无机相变材料为无机水合盐类。
15、更进一步的，所述相变材料为石蜡，所述抗冻温控混凝土28d抗压强度为31.6~42.6 mpa，水化温升峰值被有效控制在31.8~39.4℃；同时，在经历200次冻融循环后，其质量损失率仅为2.5%~4.8%，相对动弹性模量维持在68.4%~85.7%。
16、进一步的，所述固废基相变功能骨料包括固废基相变功能细骨料和固废基相变功能粗骨料，其中，固废基相变功能细骨料78.6~419.2份，固废基相变功能粗骨料52.4~314.4份。
17、进一步的，所述普通硅酸盐水泥强度等级为42.5及以上。
18、进一步的，所述石子的粒径为4.75~20 mm，砂子的粒径为2.36~4.75 mm。
19、另一方面，本发明还提供了一种基于相变功能骨料的抗冻温控混凝土的制备方法，包括：
20、（1）原材料的称量：按照所述抗冻温控混凝土各组分配合比，分别称取普通硅酸盐水泥、石子、砂子、相变功能骨料、水以及聚羧酸高效减水剂；
21、（2）干拌混合阶段：将称量好的干料投入混凝土搅拌机中进行干拌，干拌时间控制在30~60s，以确保各固体颗粒能够均匀分散；
22、（3）湿拌与振动成型阶段：将水与聚羧酸高效减水剂预先混合均匀后，倒入上述干拌后的混合物中，继续进行湿拌90~120s，直至体系流变性能稳定，获得均质的混凝土拌合物；随后，将该拌合物装入预先涂抹脱模剂的专用试模中，并置于振捣台上进行充分的振动密实成型，排出内部多余气泡；
23、（4）标准养护阶段：将振动成型后的混凝土试件在标准室温下静置进行预养护，待试件达到初凝要求后进行拆模处理；脱模后，将其移送至标准养护室（温度为20±2℃，相对湿度不低于95%）中持续养护至规定的设计龄期，最终获得所述基于相变功能骨料的抗冻温控混凝土成品。
24、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
25、本发明提出了一种动态冷缩抗冻机制。不同于传统采用引气剂引入气孔的抗冻方式，本发明利用相变材料在低温条件下液-固相变过程中产生的体积冷缩效应以及在温度变化下的冷缩效应，在多源固废骨架内部形成动态缓冲空间，有效释放孔隙水结冰引起的冻胀应力，从而在保证混凝土抗压强度的基础上，显著提高其抗冻融耐久性。
26、与此同时，本发明还利用相变材料优异的潜热储能性能，在水泥水化放热过程中吸收部分热量，降低内部温度梯度从而平抑绝热温升峰值，实现温度调控，并显著降低温度裂缝的发生风险。
27、此外，本发明通过脱硫渣与电解锰渣协同激发高炉矿渣，构建高强的超硫酸盐胶凝体系；同时掺入生物炭以丰富材料内部孔隙结构，为相变材料浸渍提供更多负载空间，进而提高相变材料的负载量，并增加后续可形成的动态缓冲空间体积。同时，表面包覆工艺能够有效克服相变材料易泄漏及界面相容性差的技术难题，增强了相变功能骨料与混凝土基体之间的界面相容性。本发明也实现了多源固体废弃物的高值化利用，显著降低了人造骨料生产过程中的能耗与碳排放，具有良好经济效益与绿色环保价值。