一种镧钇铈三元共掺杂六硼化铈梯度发射构件及其制备方法与流程

本发明涉及电子发射构件，具体而言，涉及一种镧钇铈三元共掺杂六硼化铈梯度发射构件及其制备方法。

背景技术：

1、二硅化钼（mosi2）因具有高熔点、良好的高温导电性以及优异的抗氧化性能，被广泛应用于高温发热元件、等离子点火装置及热电子发射构件中。尤其在工业等离子锅炉、高温蒸汽电离设备等场景下，构件通常需要在1100~1700℃高温、350℃过热蒸汽以及长周期连续运行条件下保持稳定发射性能和结构完整性。

2、现有技术中，针对该类工况的电子发射构件通常采用二硅化钼基体配合稀土硼化物发射层的结构形式。已有方案通过对mosi2基体进行硼改性，并在其表面设置过渡层和发射面层，在一定程度上改善了耐蒸汽腐蚀和高温发射性能。然而，现有技术仍存在以下问题。

3、第一，现有发射面层的稀土改性方式较为单一，中低温区间发射性能不足。现有方案多采用y2o3单一掺杂ceb6作为发射面层，虽然能够改善一定的晶粒稳定性，但对于1100℃附近中低温区间的电子逸出功降低效果有限，导致该温区发射电流密度偏低，进而影响等离子电离效率并增加设备运行能耗。

4、第二，现有方案在蒸汽老化条件下发射衰减仍较明显。单一稀土改性体系在350℃过热蒸汽长时间作用下，难以同时兼顾晶粒细化、晶界稳定和蒸汽腐蚀抑制，发射电流随服役时间衰减较快，长期耐久性仍有改进空间。

5、第三，现有一些高配方案为适应极端工况，引入了钽改性基体、外壁导流沟槽、独立气相封孔层及长时真空保压等复杂结构和工艺，虽然具备较强工况适应能力，但对于峰值1580℃左右、350℃蒸汽、无高碳飞灰冲刷的洁净连续锅炉工况而言，存在明显性能冗余，导致原料、能耗和人工成本显著增加，整体经济性较差。

6、第四，现有技术在原料配比、烧结参数和涂层制备窗口方面往往给出较宽范围，缺乏针对目标工况的精准定点控制，容易造成量产时原料浪费、能耗过高和批次稳定性不足。

7、此外，市面上采用t91、12cr1mov或铁铬铝合金作为基体、再配合高熵涂层的技术路线，受限于金属材料本身的长期高温服役能力，在1500℃级长期工况下容易出现高温蠕变、氧化减薄、涂层剥落等问题，难以满足长寿命连续运行需求。纯ceb6面层构件则存在发射偏弱、蒸汽衰减较大和热震耐久性不足等问题。

8、因此，现有技术尚缺少一种能够在保持现有成熟基体和过渡层产线基本不变的前提下，仅通过优化发射面层和配套工艺，实现中低温高发射、低蒸汽衰减、低冗余成本和量产稳定性兼顾的梯度电子发射构件及其制备方法。

技术实现思路

1、为克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种镧钇铈三元共掺杂六硼化铈梯度发射构件及其制备方法。该构件在沿用硼改性mosi2基体与a位缺位lscf钙钛矿过渡层成熟结构的基础上，采用ceb6-la2o3-y2o3三元固定配比复合发射面层，通过镧、钇、铈协同作用，提高1100℃中低温区间发射性能，降低350℃蒸汽老化衰减，并在保证1500℃稳态发射能力的同时，剔除钽掺杂、螺旋沟槽及独立稀土气相封孔等高成本冗余设计，实现适用于洁净连续锅炉工况的经济型长寿命电子发射构件。

2、本发明第一方面提供一种镧钇铈三元共掺杂六硼化铈梯度发射构件，所述梯度发射构件为两端密封的实心柱状一体化结构，由内至外依次包括： 硼改性二硅化钼实心基体、 a位缺位lscf钙钛矿梯度过渡层、 镧钇铈三元共掺杂六硼化铈电子发射面层； 所述硼改性二硅化钼实心基体的两端设有同质多孔mosi2封头，所述同质多孔mosi2封头与所述实心基体通过冶金封接方式连接； 所述镧钇铈三元共掺杂六硼化铈电子发射面层由ceb6、la2o3和y2o3复合靶材磁控溅射形成，其中ceb6:la2o3:y2o3的质量配比为89.5:5:5.5； 所述镧钇铈三元共掺杂六硼化铈梯度发射构件的外壁为光滑圆柱面且无螺旋导流沟槽，所述硼改性二硅化钼实心基体、a位缺位lscf钙钛矿梯度过渡层和镧钇铈三元共掺杂六硼化铈电子发射面层之间为冶金结合。

3、在一种可能的实施方式中，所述硼改性二硅化钼实心基体包含以下质量份的干粉原料：mosi2 93.2-93.8份、b 0.68-0.72份、al2o3 2.1-2.3份、b2o3 1.2-1.4份、la2o3 1.4-1.6份、ceo2 0.85-0.95份、ysz 0.7-1.0份。

4、在一种可能的实施方式中，所述a位缺位lscf钙钛矿梯度过渡层包含以下质量份的原料：a位缺位镧锶钴铁氧体钙钛矿团聚粉59-60份、la2o3 8.7-9.3份、ceo2 7.7-8.3份、ysz 2.8-3.2份、25%固含量工业铝溶胶原液20份；

5、所述a位缺位lscf钙钛矿梯度过渡层的厚度为20-24μm，孔隙率≤0.8%。

6、在一种可能的实施方式中，所述镧钇铈三元共掺杂六硼化铈电子发射面层的总厚度为20μm，全域厚度误差为±1μm。

7、在一种可能的实施方式中，所述同质多孔mosi2封头的孔隙率为13-15%，且所述硼改性二硅化钼实心基体与所述同质多孔mosi2封头之间的导通电阻≤0.5ω。

8、在一种可能的实施方式中，所述硼改性二硅化钼实心基体中各原料的质量份为：mosi2 93.5份、b 0.7份、al2o3 2.2份、b2o3 1.3份、la2o3 1.5份、ceo2 0.9份、ysz 0.9份；所述硼改性二硅化钼实心基体中还包括成型助剂，所述成型助剂包括膨润土、peg4000和pam。

9、本发明的第二个目的在于提供一种所述镧钇铈三元共掺杂六硼化铈梯度发射构件的制备方法，包括如下步骤： s1、将制备所述硼改性二硅化钼实心基体的粉体原料按配比混合，并加入成型助剂和分散溶剂进行球磨，球料比为3.5:1，球磨转速为240r/min，连续球磨14h； s2、将球磨后的原料进行挤压成型，坯体两端加工为r0.8-r1.2mm圆角，再以不高于1℃/min的升温速率升至180℃保温3h完成脱胶； s3、在高纯氢气气氛下进行分段烧结，先由180℃升至1200℃，升温速率为2℃/min，保温2h；再由1200℃升至1520℃，升温速率为2.5℃/min，保温4.5h；烧结完成后以不高于1.5℃/min的降温速率随炉缓冷； s4、对烧结后的基体依次进行水冷低速切割、500℃去应力退火、喷砂处理及乙醇超声清洗烘干； s5、将基体预冷至80-100℃，将同质多孔mosi2封头加热至300-350℃进行温差装配，并以钙钛矿浆料填充缝隙，随后在850℃保温2h完成冶金封接； s6、采用aps等离子喷涂在基体表面制备a位缺位lscf钙钛矿梯度过渡层，喷涂后在900-950℃保温3h进行去应力热处理； s7、采用氩氦等离子活化20-25min，辉光检验合格后在真空不泄压条件下直接进行溅射； s8、采用ceb6:la2o3:y2o3=89.5:5:5.5的三元复合靶材进行直流磁控溅射，溅射后在920-960℃保温2.5h进行晶相固化。

10、在一种可能的实施方式中，步骤s4中的喷砂表面粗糙度ra为25-35μm；

11、步骤s6中aps等离子喷涂功率为45kw，工件预热温度为220-320℃，喷涂距离为130mm。

12、在一种可能的实施方式中，步骤s8中的磁控溅射参数为：本底真空为8.0×10-3-2.0×10-2pa，工作气氛总流量为120sccm，ar与he的体积流量比为9:1，溅射功率为4.0kw，工件温度为290-310℃，转速为12r/min。

13、在一种可能的实施方式中，步骤s3所述高纯氢气烧结工序在防爆车间中进行，配备泄漏报警和强制通风装置，并在停机前以氮气置换残余氢气。

14、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

15、通过ceb6-la2o3-y2o3三元固定配比发射面层，利用la降低中低温逸出功、y细化晶粒、ceb6提供主体发射相的协同机制，使构件在1100℃中低温区间的发射性能明显提升，并维持1500℃高温稳态发射能力。

16、在不改变硼改性mosi2基体和lscf过渡层成熟产线的基础上，仅通过更换三元复合溅射靶材并匹配工艺参数即可实现性能升级，产线改造需求低，增量成本小，便于工业放大。

17、通过取消钽掺杂基体、外壁螺旋沟槽和独立稀土气相封孔层等冗余高成本设计，针对洁净连续锅炉工况构建经济型结构方案，兼顾性能和成本。

18、通过对基体、过渡层及发射层关键原料配比和工艺窗口进行窄区间定点控制，提高了批次一致性，降低原料和能耗浪费，适于稳定量产。

19、经测试，本发明构件可实现1100℃发射电流密度≥1.68ma/cm2、1500℃发射电流密度≥1.8ma/cm2，350℃过热蒸汽老化1000h电流衰减≤6.8%，并能满足长期连续运行场景的应用需求。本发明构件可满足24 h连续运行、年运行8000 h、服役寿命不少于5年的工业应用要求。