一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法与流程

本发明涉及磷化工氟资源回收利用，特别涉及一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法。

背景技术：

1、湿法磷酸生产过程中，磷矿石中的氟约80%进入磷酸溶液，主要以氟硅酸（h2sif6）形式存在。若不经脱氟处理直接用于生产复合肥，氟会随肥料进入土壤，造成环境污染和资源浪费。因此，从湿法磷酸中回收氟资源具有重要的环保价值和经济意义。目前，以硫酸钠为脱氟剂从湿法磷酸中回收氟硅酸钠是行业常用方法，现有磷化工技术中，典型的氟硅酸钠生产方法是以湿法磷酸副产品氟硅酸为原料进行制备，对于稀磷酸沉淀制备氟硅酸钠的技术，通过加入脱氟剂对磷酸中氟杂质进行脱除，副产的氟硅酸钠通常纯度较低，磷含量较高，脱氟的同时未关注脱氟产品的纯度。

2、湿法磷酸沉淀法制氟硅酸钠的技术，例如：cn108147383b公开了一种湿法磷酸脱氟方法，在脱氟反应槽中加入湿法磷酸和脱氟剂反应，料浆冷却降温后部分返回反应槽，未返回的料浆经液固分离、微孔过滤得到脱氟磷酸，稠浆经过滤、洗涤得到氟硅酸钠半成品，该方法通过回浆循环改善了结晶条件，但氟硅酸钠半成品纯度不足87%，p2o5含量高于0.3%，产品纯度有待进一步提高；cn102730657a公开了一种湿法磷酸脱氟净化分离的方法，脱氟料浆离心分离后，固体加热水调浆送入带式过滤机进行过滤和逆流洗涤，可将磷收率从95%提高到99%以上，但其采用的洗涤方式产生大量废水，且产品氟硅酸钠p2o5含量高于10%，纯度低；cn105776221a公开了一种磷肥生产中氟资源回收的方法，向含氟磷酸溶液中加入活性硅使氟全部转化为氟硅酸，在晶种存在下用磷酸钠盐沉淀出氟硅酸盐，该方法引入晶种加强结晶，但沉淀剂为磷酸钠盐，价格昂贵，实用性不高。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是在于克服现有技术的不足，提供一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法。该方法通过分次加料、温度分段控制和加料速度控制实现氟硅酸钠结晶过程的调控，降低氟硅酸钠磷夹带量，提高纯度和产率；同时在二次沉淀过程加入晶体调节剂，使晶体长大易于过滤；在此基础上，采用硫酸钠溶液替代清水进行滤饼洗涤，将洗涤液回用至沉淀工段，避免了洗涤废水的大量产生，用时提高氟硅酸钠产品的收率。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

3、（1）将湿法磷酸稀酸预热，在搅拌条件下，以受控的加料速率向稀磷酸中加入第一部分硫酸钠溶液，加料完毕后，维持温度不变，继续搅拌反应；

4、（2）将所得料浆降温，加入剩余的第二部分硫酸钠溶液，反应一段时间，随后陈化；

5、（3）将陈化后的料浆进行过滤，分离得到脱氟磷酸母液和氟硅酸钠滤饼；

6、（4）采用硫酸钠溶液对所得氟硅酸钠滤饼进行洗涤，将洗涤后的氟硅酸钠滤饼干燥，得到氟硅酸钠产品；

7、（5）将洗涤液回用至沉淀反应段，脱氟稀酸返回至磷酸系统。

8、进一步地，所述步骤（1）所用湿法磷酸p2o5质量浓度为25-26%，f质量浓度为1.1-1.3%，流程所用硫酸钠溶液质量分数均为15-20%，硫酸钠溶液温度为50-60℃。

9、所述步骤（1）磷酸预热温度为50-70℃；步骤（2）中所述降温后温度为25℃-30℃；步骤（1）、（2）中搅拌速度为100-200 rpm。

10、优选地，所述硫酸钠总用量按稀磷酸中氟硅酸与硫酸钠的摩尔比为1:1.05至1:1.1计算。稀酸溶液中的氟存在形式复杂，不能全部以氟硅酸钠形式沉淀脱除，因此硫酸钠摩尔量不宜过高。

11、优选地，所述步骤（1）和步骤（2）加料速率为2ml/min。

12、优选地，所述步骤（1）中硫酸钠加料时间为20-40分钟，步骤（2）中硫酸钠加料时间为5-20分钟。

13、优选地，第一部分硫酸钠与第二部分硫酸钠的加料质量比为3:1。

14、优选地，所述步骤（1）加料完毕后反应时间为30-60分钟，步骤（2）反应时间为20-40分钟，陈化时间为1-4小时。

15、优选地，步骤（2）中加入剩余的第二部分硫酸钠溶液后还加入晶体调节剂，晶体调节剂为酒石酸氢钠与聚甘油-10月桂酸酯的复合物，酒石酸氢钠与聚甘油-10月桂酸酯的质量比为（5~20）：1，用于增大二次沉淀生成的氟硅酸钠晶体颗粒。 酒石酸氢钠通过选择性吸附于氟硅酸钠晶体表面、调节不同晶面的相对生长速率，聚甘油-10月桂酸酯通过界面吸附及空间位阻作用调节晶体界面传质并抑制二次成核，二者协同促进氟硅酸钠晶体定向生长和熟化，从而获得粒径较大、易于固液分离的氟硅酸钠晶体。

16、进一步地，所述晶体调节剂中，酒石酸氢钠与聚甘油-10月桂酸酯的质量比为10:1。

17、进一步地，所述晶体调节剂的总加入量为以料浆为基准加入50~200mg/l，优选为100mg/l。

18、进一步地，所述晶体调节剂在二次沉淀硫酸钠溶液加入完毕后加入。

19、所述步骤（4）中洗涤液用量为滤饼湿重的0.5-2.0倍。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

21、（1）采用分步加料，匀速加入，先形成少量晶种，降温后再补加剩余部分，氟硅酸钠磷夹带量低。

22、（2）高温段成核、低温段生长，所得晶体颗粒粗大、晶型完整，产品纯度高。

23、（3）加入晶体调节剂，定向控制氟硅酸钠晶体长大，易于过滤。

24、（4）以硫酸钠溶液替代纯水洗涤滤饼，抑制氟硅酸钠溶解，氟硅酸钠收率高。

25、（5）洗涤液回用，实现物料循环，无工艺废水外排。

1.一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）所用湿法磷酸p2o5质量分数为25-26%，f质量分数为1.1-1.3%，流程所用硫酸钠溶液质量分数均为15-20%，硫酸钠溶液温度为50-60℃。

3.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）磷酸预热温度为50-70℃；步骤（2）中降温后温度为25℃-30℃。

4.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中搅拌速度为100-200 rpm。

5.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于，所述硫酸钠总用量按稀磷酸中氟硅酸与硫酸钠的摩尔比为1:（1.05-1.1）。

6.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）和（2）硫酸钠溶液的加料速率为相对于每升稀磷酸为1-3 ml/min，步骤（1）中第一部分硫酸钠加料时间为10-40分钟，步骤（2）中第二部分硫酸钠加料时间为5-30分钟。

7.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于，第一部分硫酸钠与第二部分硫酸钠的加料质量比为（1～4）：1。

8.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于，步骤（1）加料完毕后反应时间为30-60分钟，步骤（2）反应时间为20-40分钟，陈化时间为1-4小时。

9.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于，步骤（2）中加入剩余的第二部分硫酸钠溶液后还加入晶体调节剂，晶体调节剂为酒石酸氢钠与聚甘油-10月桂酸酯的复合物，酒石酸氢钠与聚甘油-10月桂酸酯的质量比为（5~20）：1；晶体调节剂的总加入量为以料浆为基准加入50~200mg/l。

10.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸分步控温沉淀制备氟硅酸钠的方法，其特征在于，步骤（4）中硫酸钠溶液洗涤液用量为滤饼湿重的0.5-2.0倍。