磷酸铁锂材料及其制备方法和二次电池与流程

本申请涉及二次电池正极材料，特别是涉及磷酸铁锂材料及其制备方法和二次电池。

背景技术：

1、随着电池应用领域的不断发展，电池技术得到了快速发展。磷酸铁锂材料因其具有安全性高、循环寿命长、成本可控等优势，广泛应用于新能源汽车、储能系统和消费电子领域。

2、随着锂离子电池在新能源汽车、储能系统等领域的广泛应用，人们对于电池的安全性能的要求越来越高，进而对电池的过充性能提出了更高的要求。然而传统的磷酸铁锂材料在高压实密度下的过充性能较差，亟需改善。

技术实现思路

1、基于此，本申请提供一种在高压实密度下铁溶出量低、过充性能优异的磷酸铁锂材料及其制备方法和二次电池。

2、本申请的第一方面提供了一种磷酸铁锂材料，包括磷酸铁锂颗粒和包覆在所述磷酸铁锂颗粒至少部分表面的碳包覆层，所述磷酸铁锂颗粒中掺杂有锰元素和硫元素，至少部分锰元素和至少部分硫元素形成mn-s配位键。

3、在一些实施例中，由所述磷酸铁锂颗粒的中心沿径向至所述磷酸铁锂颗粒的外表面，锰元素和硫元素的浓度分布均呈增大趋势。

4、在一些实施例中，所述mn-s配位键中的锰元素通过晶格氧桥连接其邻近的铁元素。

5、在一些实施例中，所述磷酸铁锂材料中还掺杂有氮元素。

6、在一些实施例中，锰元素在所述磷酸铁锂材料中的质量占比为0.26%-0.64%。

7、在一些实施例中，所述磷酸铁锂材料的dv50为1100nm-1500nm。

8、在一些实施例中，所述磷酸铁锂材料的dv50为1200nm-1400nm。

9、在一些实施例中，所述磷酸铁锂材料的比表面积为9m2/g-14m2/g。

10、在一些实施例中，所述磷酸铁锂材料的比表面积为10m2/g-12m2/g。

11、在一些实施例中，所述碳包覆层在所述磷酸铁锂材料中的质量占比为1.05%-1.35%。

12、在一些实施例中，所述磷酸铁锂颗粒中还含有m元素，所述m元素包括ti、v、nb、mg、w和y中的一种或多种。

13、在一些实施例中，所述磷酸铁锂材料的压实密度为2.55g/cm3-2.6g/cm3。

14、本申请的第二方面提供了一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：

15、在第一惰性气氛下，对包括待处理磷酸铁锂物料、有机锰源、含巯基有机物和第一碳源的第一体系进行第一烧结处理，制备所述磷酸铁锂材料。

16、在一些实施例中，所述有机锰源中含有六元共轭螯合环。

17、在一些实施例中，所述有机锰源包括乙酰丙酮锰、苯甲酰丙酮锰、六氟乙酰丙酮锰和二苯甲酰甲烷锰中的一种或多种。

18、在一些实施例中，所述含巯基有机物包括含巯基氨基酸、含巯基羧酸和含巯基醇类中的一种或多种。

19、在一些实施例中，所述含巯基氨基酸包括l-半胱氨酸、d-半胱氨酸、l-高半胱氨酸和l-胱氨酸中的一种或多种。

20、在一些实施例中，所述有机锰源中含有的锰元素的质量相对于所述第一体系的质量的百分比为0.21%-0.72%。

21、在一些实施例中，所述有机锰源中含有的锰元素的质量相对于所述第一体系的质量的百分比为0.26%-0.64%。

22、在一些实施例中，所述含巯基有机物在所述第一体系中的质量占比为0.5%-1.5%。

23、在一些实施例中，所述含巯基有机物在所述第一体系中的质量占比为0.8%-1.2%。

24、在一些实施例中，第一烧结处理的温度为650℃-790℃，时间为5h-12h。

25、在一些实施例中，所述第一碳源在所述第一体系中的质量占比为0.5%-5%。

26、在一些实施例中，所述第一碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。

27、在一些实施例中，所述待处理磷酸铁锂物料的制备方法包括：提供包括铁源、磷源、锂源和第二碳源的第二体系；对所述第二体系进行干燥处理，制备待烧结物料；在第二惰性气氛下，对所述待烧结物料进行第二烧结处理，制备所述待处理磷酸铁锂物料。

28、在一些实施例中，所述锂源中含有的锂元素和所述铁源中含有的铁元素的摩尔比为(1.02-1.1):1。

29、在一些实施例中，所述铁源中含有的铁元素和所述磷源中含有的磷元素的摩尔比为(0.96-0.985):1。

30、在一些实施例中，所述第二碳源在所述第二体系中的质量占比为0.5%-5%。

31、在一些实施例中，第二烧结处理的温度为500℃-800℃，时间为3h-10h。

32、在一些实施例中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和醋酸锂中的一种或多种。

33、在一些实施例中，所述铁源包括三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、硝酸铁和磷酸铁中的一种或多种。

34、在一些实施例中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种 或多种。

35、在一些实施例中，所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种。

36、在一些实施例中，所述第二体系还包括添加剂。

37、在一些实施例中，所述添加剂包括含有m元素的化合物，所述m元素包括ti、v、nb、mg、w和y中的一种或多种。

38、在一些实施例中，所述添加剂在所述第二体系中的质量占比为0.1%-2%。

39、本申请的第三方面提供了一种二次电池，包括本申请第一方面的磷酸铁锂材料和本申请第二方面的制备方法制备得到的磷酸铁锂材料中的至少一种。

40、上述的磷酸铁锂材料中mn-s配位键作为mn-s键合修复位点，其mn2+/mn3+氧化还原电对具有约4.1v（vs. li+/li）的氧化还原电位，能够在高电压下优先于电解液分解提供电子，形成电子陷阱效应，从而稳定表界面并抑制电解液侵蚀；同时，s元素的引入可将邻近铁离子的迁移活化能由1.2ev提升至1.8ev，构建有效的离子扩散屏障，显著阻止铁离子溶出；此外，mn-s配位键在高于4.2v时能够可逆地/通过动态键合变化吸收过充能量。通过上述机制协同作用，本发明的磷酸铁锂材料表现出显著提升的过充性能。

41、上述的磷酸铁锂材料的制备方法，采用有机锰源和含巯基有机物作为掺杂剂，烧结过程中有机锰源中的锰元素与含巯基有机物中的巯基形成mn-s配位键，利用有机锰源和含巯基有机物形成的分子对，在待处理磷酸铁锂物料表面构建mn-s键合修复位点，定向钝化铁空位并抑制电解液侵蚀，阻止铁离子溶出，从而提升材料的过充性能。

1.一种磷酸铁锂材料，其特征在于，包括磷酸铁锂颗粒和包覆在所述磷酸铁锂颗粒至少部分表面的碳包覆层，所述磷酸铁锂颗粒中掺杂有锰元素和硫元素，至少部分锰元素和至少部分硫元素形成mn-s配位键。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，由所述磷酸铁锂颗粒的中心沿径向至所述磷酸铁锂颗粒的外表面，锰元素和硫元素的浓度分布均呈增大趋势。

3.如权利要求1所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，所述mn-s配位键中的锰元素通过晶格氧桥连接其邻近的铁元素；和/或，

4.如权利要求1至3任一项所述的磷酸铁锂材料，其特征在于，锰元素在所述磷酸铁锂材料中的质量占比为0.26%-0.64%；和/或，

5.一种磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.如权利要求5所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述有机锰源中含有六元共轭螯合环；

7.如权利要求5所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述有机锰源中含有的锰元素的质量相对于所述第一体系的质量的百分比为0.21%-0.72%，可选为0.26%-0.64%；和/或，

8.如权利要求5所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，第一烧结处理的温度为650℃-790℃，时间为5h-12h；和/或，

9.如权利要求5至8任一项所述的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述待处理磷酸铁锂物料的制备方法包括：

10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的磷酸铁锂材料和权利要求5至9任一项所述的制备方法制备得到的磷酸铁锂材料中的至少一种。