一种聚阴离子型前驱体、聚阴离子型正极材料及其制备方法和应用与流程

本申请属于钠离子电池，特别是涉及一种聚阴离子型前驱体、聚阴离子型正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在已有的钠电正极材料报道中，聚阴离子型正极材料相较于普鲁士蓝和层状氧化物正极材料具有更长的循环稳定性和安全性，在储能、启停等领域得到广泛的关注。na4fe3(po4)2p2o7（nfpp）因其高理论容量、高的工作电压以及具有较高的结构稳定性，优异的循环稳定性得到市场青睐。但是nfpp材料固有存在低的电导率、缓慢的离子传输，导致容量低和倍率性能差，低温性能差等问题。

2、目前，nfpp的制备主要采用传统高温固相法，以fepo4、fe2o3、fec2o4等为铁源与水溶的钠源、磷酸、碳源为原料，通过砂磨实现原料混合。然而，传统高温固相法存在以下固有缺陷：砂磨难以实现原料的均匀混合，很难将fe、p、na混合得均匀，烧结后极易产生杂相，影响材料电化学性能，而且砂磨难度大，成本较高。

技术实现思路

1、本发明提供了一种聚阴离子型前驱体、聚阴离子型正极材料及其制备方法和应用，旨在解决聚阴离子型正极材料的倍率性能和低温性能均较差的技术问题。

2、第一方面，本发明的实施例提供了一种聚阴离子型前驱体，所述聚阴离子型前驱体包括由多个片状一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述一次颗粒的厚度d＜50nm，所述一次颗粒的长度l为50-510nm，l/d≥10。

3、第二方面，本发明的实施例还提供了一种聚阴离子型前驱体的制备方法，包括：

4、向含有水的底液中通入磷源溶液、铁源溶液、第一钠源溶液和氧化剂，在ph为4-7.5的条件下进行共沉淀反应；

5、将共沉淀反应后的料浆在陈化ph为5-7.5的条件下进行陈化处理，其中，所述陈化ph大于所述反应ph；

6、对陈化处理后的浆料进行固液分离、洗涤、干燥，得到聚阴离子型前驱体。

7、第三方面，本发明的实施例还提供了一种聚阴离子型正极材料，所述聚阴离子型正极材料的原料包括前文所述的聚阴离子型前驱体。

8、第四方面，本发明的实施例还提供了一种如前文所述的聚阴离子型正极材料的制备方法，包括：

9、将聚阴离子型前驱体与第二钠源、碳源进行湿法研磨，研磨至d50粒径为100nm-500nm，得到研磨浆料；

10、将所述研磨浆料进行喷雾干燥，得到复合粉末；

11、将所述复合粉末进行烧结处理，得到正极材料；

12、且满足以下条件中的至少一个：

13、（1）所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、peg、草酸中的至少一种；

14、（2）所述碳源与所述聚阴离子型前驱体的质量比为5%-30%；

15、（3）所述第二钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的至少一种；

16、（4）所述第二钠源中钠物质的量与所述聚阴离子型前驱体的摩尔比为1.3-2.7；

17、（5）所述喷雾干燥的进口温度为220-280℃、出口温度为90-120℃；

18、（6）所述烧结处理的温度为500-600℃，所述烧结处理的时间为8-24h。

19、第五方面，本发明的实施例还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括前文所述的聚阴离子型正极材料或者包括前文所述的聚阴离子型正极材料的制备方法制得的聚阴离子型正极材料。

20、第六方面，本发明的实施例还提供了一种涉电设备，所述涉电设备包括前文所述的钠离子电池。

21、本发明的实施例的有益效果：

22、本发明聚阴离子型前驱体具有片状一次颗粒，薄片状的一次颗粒缩短了钠离子的扩散路径，可以提高钠离子在后续烧结过程中的扩散速率和体相扩散均匀性，减少杂相的生成。同时，片状结构的一次颗粒赋予了前驱体较大的比表面积，有利于在后续步骤中实现前驱体与碳源的均匀复合，烧结后的正极材料具有较高的电子电导率和离子扩散速率。因此，采用本发明方案能够克服磷酸盐聚阴离子材料本征电子电导率和离子扩散速率低的缺陷，显著改善所得正极材料的电化学性能，特别是倍率性能和低温性能。

23、本发明聚阴离子型正极材料前驱体的制备方法，通过调控共沉淀工艺的ph来调控前驱体的生长过程，制得具有片状一次颗粒的前驱体，该前驱体有利于提升后续烧结过程中钠离子进入体相的扩散均匀性，减少杂相生成。此外，该方法还具有工艺流程短、操作简单的优点，适于大规模的生产应用。

24、本发明聚阴离子型正极材料由上述前驱体与钠源、碳源混合烧结得到，其继承了前驱体的形貌特征，使得正极材料具有较高的电子电导率和离子扩散速率，有效克服了磷酸盐聚阴离子材料本征电子电导率和离子扩散速率低的缺陷。本发明正极材料具有优异的倍率性能和低温性能。

25、本发明钠离子电池包含上述正极材料，由于正极材料具有优异的电子电导率和离子扩散速率，该钠离子电池在高倍率和低温环境下仍具有优异的电化学性能。

26、本发明涉电设备使用上述钠离子电池作为电源，该钠离子电池具有优异的电化学性能，能够为涉电设备提供稳定的动力支持。

1.一种聚阴离子型前驱体，其特征在于，所述聚阴离子型前驱体包括由多个片状一次颗粒聚集形成的二次颗粒，所述一次颗粒的厚度d＜50nm，所述一次颗粒的长度l为50-510nm，l/d≥10。

2.根据权利要求1所述的聚阴离子型前驱体，其特征在于，所述聚阴离子型前驱体的化学式为naxfeypzom，其中，x为1.5-2.5，y为2.5-3.2，z为3.8-4.2，m为14.5-15.1，x/z=0.35-0.6。

3.根据权利要求1所述的聚阴离子型前驱体，其特征在于，所述一次颗粒的厚度d≤30nm，所述一次颗粒的长度l为200-510nm；

4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚阴离子型前驱体的制备方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的聚阴离子型前驱体的制备方法，其特征在于，所述磷源包括含磷酸根物质和含焦磷酸根物质；

6.根据权利要求4或5所述的聚阴离子型前驱体的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为空气时，所述氧化剂的流量为2-20l/min；当所述氧化剂为氧气时，所述氧化剂的流量为2-10l/min；当所述氧化剂包含h2o2时，所述h2o2与所述铁源的摩尔比为(0.2-0.6):1；

7.一种聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述聚阴离子型正极材料的原料包括权利要求1-3任一项所述的聚阴离子型前驱体。

8.一种如权利要求7所述的聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求7所述的聚阴离子型正极材料或者包括权利要求8所述的聚阴离子型正极材料的制备方法制得的聚阴离子型正极材料。

10.一种涉电设备，其特征在于，所述涉电设备包括权利要求9所述的钠离子电池。