一种由铜阳极泥制备二氧化硒的方法及二氧化硒产品与流程

本发明涉及有色冶金资源回收领域，具体涉及一种由铜阳极泥制备二氧化硒的方法及二氧化硒产品。

背景技术：

1、铜电解精炼过程中产生的铜阳极泥通常富集硒、碲、金、银、铜、铅、砷等元素，是有色冶金体系中重要的稀散金属和贵金属二次资源。随着铜冶炼规模扩大和资源循环利用要求提高，如何在不破坏后续贵金属回收流程的前提下，将其中的硒组分转化为易于收集、易于精制且质量稳定的二氧化硒产品，成为铜阳极泥综合利用的重要方向。二氧化硒可作为硒化合物制备和精细化工原料，其制备过程不仅需要较高的硒转化效率，还需要控制烟尘夹带、产品杂质、颗粒粒径、尾气吸收和液相回用等环节。对于工业连续化处理而言，原料颗粒强度、气固反应传质、含氧气氛控制、凝华捕集稳定性和尾气硒闭路回收之间具有耦合关系，单纯强化某一环节可能影响整体工艺平衡，因此需要形成可连续运行、可调控且便于质量控制的制备路径。

2、现有铜阳极泥回收硒工艺多采用硫酸化焙烧、氧化浸出、吸收还原或水溶吸收等路线，其中，硫酸化焙烧能够使部分硒转化为挥发性二氧化硒，但常规粉状或浆状物料在升温和酸化过程中易发生团聚、结壳、局部过热或夹带，导致颗粒结构与气固传质难以同步优化。已有公开技术中，公开号为cn106379870a的中国专利公开了将铜阳极泥加入浓硫酸进行酸浸，并将预硫酸化后的铜阳极泥焙烧，以生成气态二氧化硒和二氧化硫的方案，但其后续采用吸收还原方式获得单质硒，未涉及二氧化硒晶种诱导凝华、产品粒径控制及未凝华尾气闭路回用之间的协调；公开号为cn103318853a的中国专利公开了采用具有干燥区和硒挥发区的回转窑进行焙烧，并将反应产生的二氧化硫和二氧化硒导入吸收装置进行还原反应的方案，但其仍主要围绕单质硒回收，未涉及热过滤、晶种诱导分级凝华、晶种循环和两级尾气吸收之间的耦合控制。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种由铜阳极泥制备二氧化硒的方法及二氧化硒产品，解决目前铜阳极泥硫酸化挥硒与二氧化硒捕集回用难以稳定兼顾的技术问题。

2、本发明通过硫酸混捏制粒保持颗粒结构和反应通道，通过分段含氧氧化挥硒控制硒的气相释放过程，再通过热过滤和晶种诱导分级凝华降低烟尘夹带并促进二氧化硒在晶种表面凝华，同时通过两级尾气吸收捕集未凝华尾气中的残余硒，以兼顾颗粒完整性、硒挥发转化效率、产品质量和尾气硒捕集。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种由铜阳极泥制备二氧化硒的方法，包括以下步骤：

5、s1.将铜阳极泥、硫酸和去离子水混合，得到混合物并制粒，得到铜阳极泥颗粒，所述铜阳极泥颗粒的粒径为1.00-8.00mm；

6、s2.将所述铜阳极泥颗粒依次进行预干燥和硫酸化处理，得到硫酸化处理后的铜阳极泥颗粒；

7、s3.将所述硫酸化处理后的铜阳极泥颗粒进行分段含氧氧化挥硒处理，得到含二氧化硒烟气；

8、s4.将所述含二氧化硒烟气进行热过滤，并使过滤后的含二氧化硒烟气进入含有二氧化硒晶种的分级凝华区，使二氧化硒在所述二氧化硒晶种表面凝华，得到二氧化硒凝华产物；

9、s5.收集所述二氧化硒凝华产物，并将未凝华尾气依次采用去离子水和氢氧化钠溶液吸收，分别得到一级含硒吸收液和二级含硒吸收液。

10、进一步，步骤s1中，所述铜阳极泥为铜电解精炼产生的阳极泥，所述铜阳极泥按干基计的硒质量分数为2.00-15.00wt%；所述硫酸的质量分数为93.00-98.00wt%，所述硫酸的用量为0.30-1.00kg/kg干基铜阳极泥；所述混合物的固含量为65.00-85.00wt%。

11、进一步，所述铜阳极泥在步骤s1前进行筛分和干燥，使其含水率为5.00-20.00wt%。

12、进一步，步骤s2中，所述预干燥的温度为120-220℃，时间为0.50-3.00h，使颗粒含水率为0.50-8.00wt%；所述硫酸化处理的温度为280-420℃，时间为0.50-3.00h。

13、进一步，步骤s3中，将所述硫酸化处理后的铜阳极泥颗粒进行分段含氧氧化挥硒处理包括以下步骤：

14、1）将所述硫酸化处理后的铜阳极泥颗粒先在430-500℃、氧气体积分数为3.00-8.00vol%的含氧气体中处理0.30-1.50h；

15、2）然后在500-580℃、氧气体积分数为5.00-12.00vol%的含氧气体中处理0.30-2.00h；

16、3）再在580-650℃、氧气体积分数为8.00-18.00vol%的含氧气体中处理0.20-1.50h；

17、三阶段处理时间总和为0.80-4.00h；

18、其中，所述分段含氧氧化挥硒处理在负压下进行。所述负压是指处理设备排气端的压力低于外界大气压力，所记载的负压数值为相对于外界大气压力的表压。

19、进一步，步骤s4中，所述分级凝华区包括依次连通的2-4个温区，所述2-4个温区沿含二氧化硒烟气的导入路径方向温度呈梯度递减，各温区的温度为80-260℃，相邻两个温区之间的温差为30-120℃。

20、进一步，步骤s4中，所述二氧化硒晶种为粒径小于0.10mm的二氧化硒。

21、进一步，步骤s4的热过滤采用陶瓷过滤介质或烧结金属过滤介质；步骤s5中还包括将所述二氧化硒凝华产物密闭干燥，并在干燥后进行筛分，粒径为0.10-3.00mm的二氧化硒凝华产物作为二氧化硒产品，粒径小于0.10mm的二氧化硒凝华产物返回所述分级凝华区作为二氧化硒晶种，粒径大于3.00mm的二氧化硒凝华产物破碎至粒径小于0.10mm后，再返回所述分级凝华区作为二氧化硒晶种。

22、进一步，所述热过滤的温度为300-420℃；所述热过滤的温度是指含二氧化硒烟气进入过滤介质时的温度。

23、进一步，所述二氧化硒晶种的投加量为本批次预设的二氧化硒产品收集质量的5.00-30.00wt%。所述预设的二氧化硒产品收集质量根据进入分级凝华区的含二氧化硒烟气中二氧化硒的质量设定，烟气中的二氧化硒质量根据烟气流量、烟气中二氧化硒浓度和通气时间确定。

24、进一步，所述一级含硒吸收液和二级含硒吸收液通过以下步骤闭路回用：

25、1）将所述一级含硒吸收液的一部分返回步骤s1，用于调节固含量，或将所述二级含硒吸收液的一部分返回尾气吸收步骤继续吸收；

26、2）将未返回步骤s1或尾气吸收步骤的所述一级含硒吸收液和二级含硒吸收液单独净化或并入含硒液回收流程。

27、本发明还提供了一种上述方法制备得到的二氧化硒产品。

28、进一步，所述二氧化硒产品中二氧化硒的质量分数不低于98.00wt%，水不溶物质量分数不高于1.00wt%，灼烧残渣质量分数不高于1.50wt%，砷、铅、铁、汞和镉的合计质量分数为0.0010-0.5000wt%，粒径为0.10-3.00mm，氯元素质量分数不高于0.1000wt%。

29、本发明采用硫酸混捏制粒、预干燥、硫酸化处理、分段含氧氧化挥硒、热过滤和晶种诱导分级凝华的配合设计。硫酸混捏有助于硫酸和水在铜阳极泥中分布，并使硫酸与铜阳极泥中的含硒相及其他组分充分接触；制粒有助于降低细粉夹带并保持后续气固反应所需的颗粒状态。预干燥用于降低颗粒中的水分，硫酸化处理有利于部分贱金属组分发生硫酸盐化并主要保留于固相，同时为含硒相在后续含氧加热过程中氧化形成可进入气相的二氧化硒创造条件。分段含氧氧化挥硒通过分别控制各阶段的温度、氧气体积分数和处理时间，使含硒组分分阶段氧化挥发，降低单阶段高温处理引起的颗粒破碎、烟尘夹带和烟气负荷波动。二氧化硒的平衡蒸气压随温度升高而增大，因而将热过滤温度维持在300-420℃有利于减少二氧化硒在过滤介质处提前凝华；当过滤后的烟气沿80-260℃且温度梯度递减的分级凝华区流动时，二氧化硒的平衡蒸气压随温度降低而下降在达到凝华条件后优先在晶种表面沉积。二氧化硒晶种为二氧化硒提供异相沉积表面，有利于减少分散细粉的无序形成并改善凝华产物的粒径分布。未凝华尾气先与去离子水接触，使残余二氧化硒进入液相，再采用氢氧化钠溶液进行二级吸收，以进一步捕集残余含硒组分。

30、本发明通过热过滤、分级凝华、晶种循环和密闭筛分形成产品质量控制链，使二氧化硒质量分数、水不溶物、灼烧残渣、重金属合计含量和氯元素含量具有相应的检测口径，并使产品粒径处于可筛分范围；筛分所得细粒级和经破碎后的粗粒级可返回分级凝华区作为晶种，从而衔接二氧化硒的转化、捕集和晶种循环。

31、有益的技术效果

32、1.通过均化筛分、含水率控制、硫酸混捏和制粒相结合，使铜阳极泥在进入预干燥和硫酸化处理前形成粒径可控的颗粒状态，有利于降低粉状物料夹带和局部酸化不均风险，并为后续分段含氧氧化挥硒提供较稳定的气固接触基础。

33、2.通过预干燥、硫酸化处理和三阶段含氧氧化挥硒的顺序控制，使铜阳极泥颗粒分阶段完成水分调节、硫酸化转化和硒氧化挥发，避免单一高强度处理造成颗粒破碎或转化不足，有助于提高连续挥硒过程的可控性。

34、3.通过热过滤与含有二氧化硒晶种的分级凝华区配合，使含二氧化硒烟气中的颗粒夹带物先被拦截，再使二氧化硒在晶种表面凝华生长，有利于改善二氧化硒凝华产物的收集状态、粒径分布和杂质控制，并降低无序凝华导致设备堵塞的风险。

35、4.通过二氧化硒凝华产物的密闭筛分和晶种返回，使合格粒径部分形成二氧化硒产品，细粒级部分直接返回分级凝华区，粗粒级部分破碎为细粒后返回分级凝华区，有利于建立晶种循环和产品粒径控制之间的衔接，提高工业连续化处理中的物料利用率。

36、5.通过未凝华尾气的去离子水吸收和氢氧化钠溶液吸收，并按照回用路径将一级含硒吸收液的一部分返回制粒步骤，或将二级含硒吸收液的一部分返回尾气吸收步骤，使尾气中残余硒得到进一步捕集，同时减少含硒液外排量，有利于在尾气处理效率和闭路回用稳定性之间形成平衡。