一种超疏熔盐的二硫化钨-h-BN自润滑耐磨复合材料

本发明涉及无机非金属复合材料制备与高温表面超润湿防护材料，尤其涉及一种超疏熔盐的二硫化钨（ws2）-h-bn自润滑耐磨复合材料。

背景技术：

1、我国新疆维吾尔自治区高碱煤储量丰富，主要分布在新疆维吾尔自治区准噶尔盆地及准东等区域，其煤中碱金属钠含量远高于常规煤种，在电站锅炉燃烧过程中，煤中含钠物质会受热分解形成熔融态钠盐，极易粘附在锅炉水冷壁、过热器等受热面表面，进而诱发结焦、腐蚀问题，不仅会降低锅炉换热效率，还会造成受热面管材的腐蚀破损，严重威胁锅炉的安全稳定运行。

2、目前常见的防护手段多为在受热面喷涂普通陶瓷涂层或金属基涂层，但普遍陶瓷及金属材料存在高温自润滑性差、耐磨损性能不足，对熔融钠盐润湿抵抗能力弱的缺陷，长期运行后依然会出现熔融钠盐粘附结焦，涂层磨损剥落的问题，无法满足掺烧高碱煤锅炉长期稳定运行的防护需求。专利cn 115050490 b中通过向石墨孔隙中加入具有催化剂的热固性树脂单体或齐聚物前驱体溶液，并经过高温碳化形成碳纳米结构，从而提高石墨对熔盐以及熔融金属的阻隔性能。然而，其碳纳米结构主要用于封堵石墨内部的开孔，缺乏对材料表面的高温超润湿性与耐磨性能调控，并无法有效解决燃烧过程中产生的还原性气氛与吹灰过程中的飞灰磨损的问题。此外，碳化过程中的真空与惰性气氛环境对生产环境要求较高，因而不适用于锅炉受热面的长期防护。专利cn117286384 b 提出一种抗熔盐热腐蚀的粘结层材料，其通过alcocrnizr高熵合金在氧化和热腐蚀过程中生成zr2o3、al2o3、cr2o3的混合氧化物层，从而抵抗熔盐的热腐蚀。然而，该材料无法通过自润滑特性使熔盐在其表面抗结焦与自脱落，使其应用具有局限性。

3、因此，开发一种能够在高温环境下兼具低摩擦耐磨损特性并对熔盐具有优异非润湿性能的防护复合材料，是解决高碱煤燃烧过程中熔融钠盐黏附、润湿、结焦及腐蚀问题的关键。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种性能良好的超疏熔盐的二硫化钨-h-bn自润滑耐磨复合材料。

2、为解决上述问题，本发明所述的一种超疏熔盐的二硫化钨-h-bn自润滑耐磨复合材料，其特征在于：该复合材料具有二维复合“夹心插层”结构，是通过ws2与h-bn的羟基改性、空位缺陷调控及共价插层方法制得。

3、熔盐在所述复合材料表面的接触角>150°，在室温~1000℃温度范围内的摩擦系数为0.02~0.3。

4、所述熔盐为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠及碳酸氢钠中的一种或多种混合物，其熔点范围为300~1000℃。

5、所述ws2为具有六方晶型的片状硫化钨，其粒径控制在0.5~1 μm，比表面积控制在62~98cm2/g，纯度≥99.9%；所述h-bn为具有六方晶型的片状六方氮化硼，其粒径控制在25~50 μm，密度为2.1~2.29g/cm3，含硼量>43.6%。

6、如上所述的一种超疏熔盐的二硫化钨-h-bn自润滑耐磨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、s1将ws2粉末和羟基改性剂依次加入到超纯水溶液中，三者的质量比为0.3:0.01~0.1:1，以800~1000r/min的速度搅拌12~24 h，制得ws2羟基化改性溶液；所述ws2羟基化改性溶液经真空抽滤、干燥，即得羟基化改性ws2粉末；

8、s2将h-bn粉末放入马弗炉中进行高温氧掺杂，待马弗炉自然冷却后，收集得到空位缺陷氧掺杂后的h-bn粉末；将空位缺陷氧掺杂后的h-bn粉末和羟基改性剂依次加入到超纯水溶液中，三者的质量比为0.1:0.02~0.1:1，以800~1000r/min的速度搅拌12~24 h，制得h-bn羟基化改性溶液；所述h-bn羟基化改性溶液经真空抽滤、干燥，即得羟基化改性h-bn粉末；

9、s3将所述羟基化改性ws2粉末、所述羟基化改性h-bn粉末以及共价插层溶剂按0.6~0.75:1:0.01的质量比依次加入球磨罐中，并在高能球磨机中进行湿法球磨，得到混合粉末；所述混合粉末经真空抽滤、干燥，即得ws2-h-bn自润滑耐磨复合材料。

10、所述步骤s1与所述步骤s2中羟基改性剂是指h2o2、naoh、pfdts中的一种。

11、所述步骤s1中干燥的条件是指温度为90℃，时间为10 h。

12、所述步骤s2中h-bn粉末与ws2粉末的质量比为1:0.6~0.75。

13、所述步骤s2中高温氧掺杂是指马弗炉的升温速率为3~5 ℃/min，设置温度为600~850℃，保温时间为1.5~2 h。

14、所述步骤s2中干燥的条件是指温度为70℃，时间为16 h。

15、所述步骤s3中共价插层溶剂为aptes、kh560中的一种或两种。

16、所述步骤s3中湿法球磨的条件是指溶剂为无水乙醇，球磨转速为800~1200 rpm，球料质量比为5:1，无水乙醇与原料质量比为(1.5~2):1，球磨时间24~36 h。

17、所述步骤s3中干燥的条件是指温度为90℃，时间为2.5 h。

18、本发明与现有技术相比具有以下优点：

19、1、本发明通过对h-bn的空位氧掺杂调节了h-bn的表面缺陷浓度，氧原子取代硼或氮原子进入空位后，能够有效调控h-bn的表面能与电子结构，在保持h-bn本身高导热、高温稳定特性的同时，降低h-bn的表面能，为实现熔融钠盐的非润湿特性提供了结构基础；另一方面，空位氧掺杂后氮化硼的化学活性提升，有利于后续的羟基化改性、功能基团接枝以及与ws2之间发生共价插层反应。

20、2、本发明通过对ws2和高温氧掺杂后的h-bn进行羟基化改性，成功克服了ws2与h-bn本征的易团聚难题，提升了其在水性溶液体系中的分散均匀性，为后续共价插层过程提供了大量反应活性位点，保障插层组装均匀稳定进行，避免出现因ws2与h-bn团聚导致的相分离行为，从而影响材料整体性能均匀性的问题。另一方面，羟基改性过程不会破坏ws2与h-bn本身的六方片状晶体结构，能够保留其自身优异的抗氯腐蚀、高温自润滑及热稳定等特性，为提供稳定的耐磨损性能。

21、3、本发明在插层组装过程中，具有羟基基团的ws2与h-bn可促进羟基与共价插层溶剂官能团发生键合反应，保证ws2与h-bn在插层组装过程中结构的均匀性，并提升界面插层结合强度，有效避免界面结合力弱导致的长期摩擦过程中剥落失效问题。

22、4、本发明通过羟基化改性、空位缺陷调控与ws2-h-bn的共价插层组装，增大了ws2与h-bn的层间间距，增大的层间间距减小了ws2与h-bn的层间范德华力与摩擦系数，从而赋予其更强的自润滑特性与低表面能特性。

23、5、通过对ws2-h-bn的共价插层组装，本发明制备的ws2-h-bn自润滑耐磨复合材料充分结合了ws2优异的高温自润滑特性与h-bn的高导热、高温稳定、耐腐蚀特性，通过ws2与h-bn结构与性能的协同优势，解决了传统陶瓷材料及金属基防护材料在高温下摩擦系数较高、耐磨损不足、对熔融钠盐抗润湿与黏附能力弱的问题，从而可以满足掺烧高碱煤工况下电站锅炉受热面的长期防护需求。

24、6、本发明自润滑耐磨复合材料为粉末状，通过压片机可加工成块体材料，其表面的熔盐的接触角>150°，在室温至1000℃温度范围内的摩擦系数为0.02~0.3。此外，该自润滑耐磨复合材料具有良好的水分散性，可作为功能填料用于水性涂料体系，从而在3d打印、熔盐储能罐、工业窑炉、金属冶炼、火电机组等领域具有广阔应用前景。

25、7、本发明制备工艺简单可控，对生产设备要求低，不需要特殊的真空或惰性气氛环境，实际应用成本低，便于规模化制备与应用。