一种用于回收磷酸铁锂废料的方法与流程

本技术属于电池回收，具体涉及一种用于回收磷酸铁锂废料的方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂(lifepo4)作为一种锂电池正极材料，因其高安全性、长寿命和环保的特性，广泛应用于电动汽车、电力储能和消费电子等领域。然而，随着磷酸铁锂电池的大规模使用，报废电池数量逐渐增加，根据中国新能源汽车动力电池回收利用的数据，到2030年，市场上将生产超过1100万吨废旧锂电池，其中lifepo4电池的占比将超过50％。此外，2023年，我国废电池回收量达到30.3万吨，年增长78.3％。因此，如何有效地回收利用其中的有价值资源成为关注的焦点。

2、传统湿法冶金技术成熟，占据了当前行业的大部分。例如，可以使用特定浓度的硫酸作为浸出剂，双氧水为氧化剂，进行废旧磷酸铁锂的回收，但废料中含有大量杂质，如何高效地将杂质分离出，得到电池级磷酸铁成为回收磷酸铁锂行业的关键。

技术实现思路

1、针对目前传统湿法冶金存在的问题，本专利提出一种空气氧化结合稀酸酸浸回收磷酸铁锂的新方法，提高回收率的同时兼顾除杂将回收得到的磷酸铁提纯至电池级。

2、本技术提供了一种用于回收磷酸铁锂废料的方法，旨在兼顾回收率的同时降低通过回收磷酸铁锂废料得到的磷酸铁中的杂质含量。

3、第一方面，本技术提供了一种用于回收磷酸铁锂废料的方法，包括以下步骤：

4、步骤s1：将磷酸铁锂废料进行氧化焙烧处理，得到焙烧料；

5、步骤s2：将所述焙烧料使用酸液进行酸浸处理，过滤，得到浸出液和浸出渣；

6、步骤s3：调节所述浸出液的ph后进行加热结晶处理，过滤，得到含有磷酸铁的固相物料，以及含锂溶液。

7、根据本技术，通过对磷酸铁锂废料进行氧化焙烧处理得到含有li3fe2(po4)3的焙烧料，协同后续通过控制酸浸处理条件，将焙烧料中稳定性较差的li3fe2(po4)3溶解，使其转化为fe(h2po4)3固定至浸出液中，提高锂、铁、磷等元素回收率的同时减少焙烧料中杂质元素的溶出，降低浸出液中杂质元素的含量，随后对该浸出液通过调节ph并加热结晶处理，得到杂质含量较低的含有磷酸铁的固相物料以及高锂回收率的含锂滤液，含磷酸铁的固相物料可以用于得到高纯度的磷酸铁产品。

8、具体地，在步骤s1中，通过控制氧化焙烧处理的条件，可以使磷酸铁锂与氧气反应得到稳定性较差的li3fe2(po4)3，为后续酸溶提供基础，具体至少涉及的化学反应为：

9、12lifepo4+3o2＝4li3fe2(po4)3+2fe2o3   式i

10、其中由于li3fe2(po4)3相较于焙烧料中的其他组分，如氧化铁、氧化铝等金属化合物的稳定性较差，其在酸性条件下更易与酸液反应生成fe(h2po4)3溶解至浸出液中，具体涉及的化学反应至少为：

11、li3fe2(po4)3+6h+＝3li++fe(h2po4)3+fe3+   式ii

12、因此在步骤s2中，通过控制合适的酸浸处理条件，可以使焙烧料中大部分li3fe2(po4)3酸浸溶解于浸出液中，焙烧料中其他金属化合物在此条件下不易与酸液反应，杂质元素如al等尽可能保留至浸出渣中，从而使浸出液中杂质金属元素如al的含量较低，实现大部分li、fe、p元素与杂质元素分离；

13、在步骤s3中，在合适的ph下浸出液中fe(h2po4)3通过加热结晶处理，可以发生分解得到fepo4↓和h3po4，具体涉及的化学反应为：

14、fe(h2po4)3＝fepo4↓+2h3po4   式iii

15、从而得到含有磷酸铁的固相物料，可以理解的是，由于在步骤s2得到酸浸液中杂质元素的含量较低，因此加热结晶处理过程中杂质元素的干扰较小，得到的含有磷酸铁的固相物料中杂质元素含量同样较低，可以用于制备电池级磷酸铁。

16、在一些实施方式中，步骤s1中，所述氧化焙烧处理的条件包括：在含氧气氛下，500～750℃焙烧0.5～2h。基于上述实施方式，在此条件下对磷酸铁锂废料进行氧化焙烧处理，可以使磷酸铁锂充分与氧气反应得到li3fe2(po4)3，从而可以提高酸浸过程中li、fe、p元素的浸出效率，提高上述元素的回收利用率。焙烧温度过高，可能导致li、p元素的挥发；焙烧温度过低，氧化过程不彻底，不利于形成含高价fe的li3fe2(po4)3。例如，焙烧温度可以为500℃、510℃、520℃、530℃、550℃、560℃、580℃、600℃、620℃、630℃、650℃、670℃、700℃、720℃、750℃中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内；焙烧时间可以为0.5h、0.8h、1h、1.5h、1.8h、2h，或上述任意数值所组成的范围内。优选地，焙烧温度为600～700℃。

17、在一些实施方式中，步骤s1中，所述焙烧料含有li3fe2(po4)3和氧化铁。基于上述实施方式，通过控制氧化焙烧处理条件，可以使磷酸铁锂与氧气反应生成li3fe2(po4)3和氧化铁。当然，焙烧料中还会含有杂质元素化合物，例如杂质元素氧化物。

18、在一些实施方式中，步骤s2中，所述酸液包括硫酸或盐酸，所述酸液中h+的浓度为2～10mol/l。

19、在上述实施方式中，酸液可以包括硫酸和/或盐酸，可以根据实际需要进行相应选择；同时酸液中h+的浓度控制在2～10mol/l，此时酸液中h+浓度较低，在此条件下焙烧料中li3fe2(po4)3可以充分与酸液反应，使li、fe、p元素尽可能浸出至浸出液中，提高上述元素的回收利用率，同时尽可能避免杂质元素(例如al元素)浸出至液相中，实现纯化的效果。例如，所述酸液中h+的浓度可以为2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l、5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l、8mol/l、8.5mol/l、9mol/l、9.5mol/l、10mol/l中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内。优选地，所述酸液中h+的浓度为4～8mol/l，进一步通过低浓度酸将容易溶解的li3fe2(po4)3溶解，还可以提高溶解的固含量增加li浓度，而且进一步实现纯化的效果，且该浓度有利于得到合适的固液比，降低料浆的粘稠度，有利于搅拌和过滤过程。优选地，所述酸液为硫酸，硫酸与杂质元素反应的程度更低，纯化效果更好。

20、在一些实施方式中，步骤s2中，所述焙烧料中li3fe2(po4)3的摩尔量为n1，所述酸液中h+的摩尔量为n2，满足n1：n2＝1：(6～15)。

21、在上述一些实施方式中，由于焙烧料中li3fe2(po4)3的结构不稳定，使用理论的酸即可以与li3fe2(po4)3充分反应，将li、fe、p元素固定至浸出液中，同时减少酸浸处理中过量的h+，也能降低焙烧料中其他金属化合物与酸液反应，从而降低浸出液中杂质元素的含量；即根据上述式ii的反应方程式，在n1：n2＝1：(6～15)的条件下，能在提高li、fe、p元素的浸出率的同时，减少浸出液中杂质元素的含量。例如，n1：n2可以为1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5、1:14、1:14.5、1:15中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内。优选地，满足n1：n2＝1：(6～10)。在此条件下，li、fe、p元素的浸出率更高，同时浸出液中杂质含量更低。

22、在一些实施方式中，步骤s2中，所述酸浸处理的条件包括：酸浸温度：20～40℃；所述焙烧料与所述酸液的固液比：100～1000g/l。基于上述实施方式，较低的酸浸处理温度以及合适固液比，能够在提高li3fe2(po4)3充分反应溶解的同时，降低焙烧料中其他金属化合物的反应溶解，从而进一步降低浸出液中的杂质元素含量。若酸浸温度较高，al等杂质元素活性增高更易浸出液相，且浸出至液相中的fe(h2po4)3稳定性降低，有分解的风险，降低fe、p回收率；酸浸温度太低，酸浸效果不理想，剩余的固相焙烧料较多。例如，酸浸温度可以为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内；所述焙烧料与所述酸液的固液比可以为100g/l、200g/l、300g/l、400g/l、500g/l、600g/l、700g/l、800g/l、900g/l、1000g/l中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内。优选地，酸浸温度：20～30℃；所述焙烧料与所述酸液的固液比：300～500g/l。

23、在一些实施方式中，步骤s2中，所述酸液中h+的浓度cmol/l和所述酸浸处理的酸浸时间tmin，满足：60≤c×t≤400。

24、在上述一些实施方式中，通过控制酸液中h+的浓度和酸浸处理的时间满足上述条件，可以理解的是，酸液中h+的浓度和酸浸处理时间与焙烧料酸浸处理的程度正相关，c×t可记为焙烧料的化学洗脱强度，根据上文中的相关论述，焙烧料中li3fe2(po4)3更易与酸液进行反应，酸浸处理过程中li3fe2(po4)3优先与酸液反应，因此通过将c×t控制在上述范围内，可以使焙烧料中li3fe2(po4)3充分溶解，并减少焙烧料中其他金属化合物的溶解。例如，c×t的数值可以为60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内。优选地，满足：60≤c×t≤200。

25、在一些实施方式中，步骤s2中，所述浸出液中含有fe(h2po4)3。基于上述实施方式中，根据上文中式ii，使焙烧料中li3fe2(po4)3与酸液反应生成fe(h2po4)3溶解于浸出液中，当然，溶液中还有li盐，例如li2so4，以及fe3+盐，例如fe2(so4)3。

26、在一些实施方式中，步骤s2中，所述浸出液中li元素的摩尔量为n3’，p元素的摩尔量为n4’，fe元素的摩尔量为n5’；所述浸出渣中li元素的摩尔量为n3”，p元素的摩尔量为n4”，fe元素的摩尔量为n5”，满足：n3’＞n3”；n4’＞n4”；且，n5’＞n5”。

27、在本技术中，经过酸浸处理后得到的浸出液和浸出渣中，浸出液中li、p、fe的含量高于浸出渣，提高了li、p、fe元素的回收利用率，也提高高纯度磷酸铁的产率。

28、在一些实施方式中，步骤s2中，所述浸出液中al元素的摩尔量为n6’，所述浸出渣中al元素的摩尔量为n6”，满足：n6’≤n6”。

29、在本技术中，经过酸浸处理后得到的浸出液和浸出渣中，浸出液中al的含量不高于浸出渣，在酸浸处理过程中含铝化合物不容易与酸液反应进入浸出液中，通过控制酸浸过程中的条件，使酸浸过程中主要是焙烧料中的li3fe2(po4)3与酸液反应，降低其他金属化合物与酸液的反应程度，可以减少浸出液中杂质金属元素的含量。

30、在一些实施方式中，步骤s3中调节所述浸出液的ph之前，还包括：向步骤s2得到的所述浸出液中补充fe3+。

31、在上述一些实施方式中，根据上文中式i和式ii可知，一份li3fe2(po4)3与酸液反应会生成一份fe(h2po4)3和一份fe3+，一份fe(h2po4)3分解得到一份磷酸铁和两份磷酸，其中一份磷酸可与浸出液中的一份fe3+反应得到磷酸铁，即酸浸过程中消耗一份li3fe2(po4)3，浸出液中会相应过量一份磷酸；过量的p元素会存在于液相中，降低了p元素的回收率，因此通过在浸出液中补充fe3+，可以消耗浸出液中过量的磷酸，生成更多的磷酸铁，从而提高p元素的回收利用率，同时还可以降低含有磷酸铁的固相物料中杂质元素的含量。

32、在一些实施方式中，所述向步骤s2得到的所述浸出液中补充fe3+，包括：将步骤s2得到的所述浸出液与含有fe3+溶液混合。

33、在上述一些实施方式中，通过将浸出液与含有fe3+溶液混合即可补充fe3+，可以理解的是，含有fe3+溶液可以为可溶性铁盐的水溶液，可以根据使用酸液的不同，选择相应的可溶性铁盐，例如，酸液为盐酸时，含有fe3+溶液可以为氯化铁水溶液；酸液为硫酸时，含有fe3+溶液可以为硫酸铁水溶液，有利于后续回收利用。当然，也可以为其他的能得到fe3+的补充方式，即只要能得到fe3+即可，使fe3+与体系内磷酸反应。

34、在一些实施方式中，补充的fe3+的摩尔量n7，所述焙烧料中p元素的摩尔量为n8，满足：

35、

36、在上述一些实施方式中，可以理解的是，焙烧料中的p元素可以认为均来源于废旧磷酸铁锂li3fe2(po4)3，同时根据上文中的相关论述，酸浸过程中消耗一份li3fe2(po4)3，浸出液中有一份磷酸过量，根据相应摩尔比可知，n7不小于有利于提高浸出液中p元素的回收利用率，同时降低含有磷酸铁的固相物料中杂质元素的含量；同时n7不大于一方面可以节约成本，另一方面可以降低过量fe3+对后续结晶磷酸铁造成的影响，避免影响产物磷酸铁中的铁磷比。

37、在一些实施方式中，步骤s3中，所述调节所述浸出液的ph，包括：利用ph调节剂将所述浸出液的ph调节至0.8～1.2；所述ph调节剂包括水、naoh、nh3·h2o中的至少一种。基于上述实施方式，将浸出液的ph调节至0.8～1.2，在此条件下有利于fe(h2po4)3充分分解结晶得到磷酸铁，提高磷酸铁的回收利用率。例如，浸出液的ph可以调节至0.8、0.85、0.9、1、1.1、1.15、1.2中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内。

38、在一些实施方式中，步骤s3中，所述加热结晶处理的条件包括：处理温度85～95℃；处理时间1～6h。基于上述实施方式，在上述加热结晶处理条件下，有利于fe(h2po4)3充分分解结晶得到磷酸铁，提高磷酸铁的回收利用率。例如，处理温度可以为85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内；处理时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内。

39、在一些实施方式中，步骤s3中，所述含有磷酸铁的固相物料中含有fepo4·2h2o。基于上述实施方式，fe(h2po4)3在合适的ph条件下加热分解，得到的磷酸铁以fepo4·2h2o的形式结晶生成。

40、在一些实施方式中，步骤s3还包括：将含有磷酸铁的固相物料经过煅烧处理，得到电池级fepo4。基于上述实施方式，通过煅烧处理可以使含有磷酸铁的固相物料中fepo4·2h2o的结晶水去除，得到磷酸铁产品，由于通过上述方法得到的磷酸铁中杂质含量低，纯度满足电池级的要求，且铁磷比也满足电池级的要求，可以用于制备电池的正极活性材料。

41、在一些实施方式中，所述方法包括以下步骤：

42、步骤s1：将磷酸铁锂废料进行氧化焙烧处理，得到焙烧料；其中，所述焙烧料含有li3fe2(po4)3和氧化铁；

43、步骤s2：将所述焙烧料使用酸液进行酸浸处理，过滤，得到浸出液和浸出渣；其中，所述浸出液含有fe(h2po4)3；

44、步骤s3：向所述浸出液中补充fe3+，调节所述浸出液的ph至0.8～1.2后进行加热结晶处理，过滤，过滤得到含有磷酸铁的固相物料和含锂溶液。

45、在一些实施方式中，还包括步骤s4：将含锂溶液进行沉锂处理，得到碳酸锂产品和滤液。基于上述实施方式，可以通过沉锂处理对含锂溶液中的锂元素进行回收利用。

46、在一些实施方式中，步骤s4中，所述沉锂处理的条件包括：在80～100℃下，加入碳酸钠反应1～4h，其中，所述碳酸钠中na元素与所述含锂溶液中li元素的摩尔比为1～1.05。基于上述实施方式，在上述条件下进一步提高li元素的回收利用率。例如，沉锂处理过程中的温度可以为80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内；反应时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内；碳酸钠中na元素与含锂溶液中li元素的摩尔比可以为1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05中任一数值，或上述任意数值所组成的范围内。

47、与现有技术相比，本技术的有益效果至少在于：

48、1、本技术通过对磷酸铁锂废料进行氧化焙烧处理，得到结构稳定性较差的li3fe2(po4)3，然后通过控制酸浸处理条件将li3fe2(po4)3与酸液反应得到fe(h2po4)3、li+和fe3+浸出至液相中，结构更稳定的杂质金属化合物保留至浸出渣中，从而使浸出液中杂质元素含量显著低于传统的酸液溶解，随后通过对fe(h2po4)3加热结晶处理，分解得到含有磷酸铁的固相物料，该固相物料中杂质元素含量低，进一步煅烧可以得到电池级磷酸铁；即通过控制氧化焙烧处理协同酸浸处理条件，得到杂质含量低且li、fe、p元素浸出率高的浸出液，后续通过调ph、加热结晶、煅烧处理，可以得到电池级磷酸铁。

49、2、由于li3fe2(po4)3的结构不稳定，使用化学理论量的酸即可以使其充分溶解，无需使用太多的酸即可将li、fe、p元素浸出固定至浸出液中，其中li、p元素的浸出率可以达到95％以上，fe元素的浸出率可以达到65％以上；相较于传统使用酸液溶解磷酸铁锂废料更加节约酸的使用量(传统方法一般为化学理论量的2～3倍)。

50、3、通过对浸出液中进行合适的补充fe3+后再进行调节ph加热结晶处理，可以进一步提高对浸出液中p元素的回收利用且降低杂质元素的相对含量。