一种从废旧磷酸铁锂正极材料再生制备钠电正极材料的方法

本发明属于废旧电池资源化回收以及钠离子电池正极材料制备，具体涉及一种从废旧磷酸铁锂正极材料再生制备钠电正极材料的方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂（lifepo4，简称lfp）锂电池凭借安全性高、循环寿命长、成本低廉的优势，广泛应用于新能源汽车、大规模储能等领域。随着动力电池与储能电池规模化退役，废旧磷酸铁锂正极材料的回收处置与资源化利用成为新能源产业可持续发展的关键环节。

2、目前，行业内废旧磷酸铁锂正极材料的回收体系较为单一，主流回收工艺以选择性提锂为核心，通过酸浸、氧化浸出等方式选择性溶出原料中的锂离子，再经沉淀、精制制备碳酸锂、磷酸锂等锂盐产品。该类工艺仅聚焦高价值锂元素的回收利用，对于废旧磷酸铁锂中占质量比例70%以上的铁、磷组分缺乏高值化利用手段。提锂后产生的磷铁渣附加值极低，仅可作为低端工业原料低价售卖，部分废渣因利用价值不足直接填埋处置，不仅造成铁、磷核心资源的严重浪费，还会引发固废污染、土地占用等环保问题，是当前磷酸铁锂回收产业经济性差、资源利用率低的核心痛点。

3、为改善铁磷资源浪费的问题，现有技术逐步开展了以废旧磷酸铁锂为原料制备钠离子电池正极材料的研究，旨在提升提锂废渣的利用价值。但现有再生工艺普遍存在诸多固有缺陷：其一，多数工艺采用完全酸浸分解、组分重构的制备思路，彻底破坏废旧磷酸铁锂原生的fe-p-o晶体骨架，需从零完成物料重组与晶化，整体工艺流程冗长、酸碱药剂消耗量极大，废水、固废产出量高，回收成本居高不下。

4、其二，现有工艺对废旧物料中残余锂含量缺乏精准管控，存在两极化问题：部分工艺深度脱锂完全去除物料中的锂元素，失去了残余锂对晶体结构的辅助稳定作用，制备的正极材料晶格稳定性差，充放电过程易发生不可逆相变，循环寿命短；另有部分工艺未管控残锂含量，产物中残余锂质量分数普遍高于5wt%，过量锂离子会大量挤占钠离子活性存储位点，直接导致正极材料放电比容量大幅衰减，电化学性能难以保障。

5、其三，现有废旧磷酸铁锂再生制备钠电正极的技术体系通用性差，单一工艺仅能制备单一物相、单一组分的正极材料，无法根据市场不同应用场景的性能需求灵活调控产物结构与组分，产品适配性极差。

6、其四，现有再生工艺缺少系统化的改性手段，多仅采用单一元素简单掺杂，未形成阴离子、阳离子协同改性体系，制备的回收产物倍率性能、工作电压、循环稳定性均存在明显短板，相较于化学试剂合成的商用钠电正极，性能差距较大，市场竞争力不足。同时，常规烧结工艺存在能耗高、热处理周期长、易造成掺杂元素挥发流失、晶粒粗化严重等问题，进一步限制了回收产物的性能与规模化应用。

技术实现思路

1、本发明目的是克服现有废旧磷酸铁锂回收工艺当中提锂之后磷铁渣低值化、铁磷资源浪费严重的行业难题；同时解决现有再生路线需要完全分解物料再重建骨架，工序长；残锂没有精准调控，残锂过高损失容量、残锂过低晶格稳定性不足；产物物相单一；缺少阴阳离子协同改性手段的多项技术缺陷。

2、本发明所要解决具体技术问题包含如下方面：

3、（1）直接复用废旧lfp原料固有的fe-p-o无机骨架实现原位固相转化再生；规避传统工艺彻底分解再重新晶化重建的冗长流程；

4、（2）精准管控残余锂含量≤2wt%；优选0.5-1.5wt%；将残余锂由回收杂质转变为本征晶格结构稳定剂；微量锂降低相变能垒，同时避免过量锂占据钠存储活性位点造成容量衰减；

5、（3）配套阴离子取代改性以及多元素阳离子掺杂改性；同步对再生钠电正极的工作电压、倍率性能、长循环稳定性进行调控提升；

6、（4）建立一套通用再生平台；以同一种选择性脱锂之后的脱锂态磷铁渣作为基体，灵活调整补料组分，定向制备正磷酸盐、焦磷酸盐、多类混合磷酸盐-焦磷酸盐、阴阳离子协同掺杂、高熵多主元掺杂的多种钠电正极；适配储能、快充、低温应用等不同产品场景；

7、（5）同时设置低温长时管式炉烧结以及高温脉冲快速烧结两套烧结实施路径；高温脉冲烧结短时高温，抑制f、b挥发性组分高温挥发损失；缩短烧结工时，降低烧结工序能耗；适配不同规模的回收产线生产。

8、为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：

9、一种从废旧磷酸铁锂正极材料再生制备钠电正极材料的方法，包括如下步骤：

10、步骤一、将废旧磷酸铁锂正极粉置于含有氧化剂的水溶液当中，30～80℃搅拌反应0.5～4h；控制脱锂程度，使得到的脱锂态磷铁渣中残留li/fe摩尔比为0.05～0.35，获得脱锂态磷铁渣；

11、步骤二、对所述脱锂态磷铁渣开展元素分析；依据目标钠电正极材料的化学计量比补加磷源、铁源以及钠源；任选补加阴离子源和/或者阳离子掺杂源，混合后得到前驱体混合物；

12、步骤三、将所述前驱体混合物置于惰性气氛或者还原性气氛下烧结，冷却后得到所述钠电正极材料；

13、所述钠电正极材料的通式为naxfey(po4)(p2o7)zqmp；

14、当产物不含阴离子基团z、不含阳离子掺杂元素m时，满足电荷平衡关系式：x+2y=3m+4n；

15、当产物含有阴离子基团z、不含阳离子掺杂元素m时，满足电荷平衡关系式：x+2y+q·v(z)=3m+4n；v(z)代表阴离子基团z价态的绝对值；

16、当产物不含阴离子基团z、含有阳离子掺杂元素m时，满足电荷平衡关系式：x+2(y-p)+v(m)·p=3m+4n；v(m)代表阳离子掺杂元素m的价态；

17、m:n为正磷酸根与焦磷酸根的摩尔比，通过调节补加物料的种类与投料量实现连续调变，包括m:n＝1:0、2:1、1:1、1:2以及0:1体系；

18、z选自f-、cl-、bo33-、sio44-当中至少一种阴离子基团；0≤q≤0.5；q以取代po43-或者p2o74-内部o2-的摩尔分数计；

19、m选自v、mn、co、ni、cr、mg、al、ti、zr、la、ce、y当中至少一种阳离子掺杂元素；0≤p≤0.3；p以取代fe位的摩尔分数计；

20、所述钠电正极材料内部含有残余li元素；残余li元素在产物当中质量含量≤2wt%。

21、作为优选地，步骤一中，所述氧化剂选自过硫酸钠、双氧水、臭氧当中至少一种；氧化剂投料摩尔用量为废旧磷酸铁锂原料当中li+摩尔量的0.5～1.5倍；水溶液ph为酸性或者中性；反应温度50～80℃；反应时间1～4h；脱锂态磷铁渣当中残留li/fe摩尔比优选0.10～0.25；对应最终产物残余li质量含量0.3～1.8wt%；进一步优选残余li质量含量0.5～1.5wt%。

22、作为优选地，步骤二中，所述目标钠电正极材料选自下述(a)-(j)任意一种体系；

23、(a)焦磷酸盐体系，m:n＝0:1，通式na2-xfe1+x/2p2o7-aza；0≤x≤0.44；z选自f-或者cl-；0≤a≤0.30；具体选自na2fep2o7、na1.8fe1.1p2o7、na2fep2o7-afa、na2fep2o7-acla、na2fep2o7-afa-bclb，a+b≤0.30；

24、(b)正磷酸盐体系，m:n＝1:0；通式nafepo4-aza；z选自f-、cl-、bo33-、sio44-；0≤a≤0.20；具体选自nafepo4、nafepo4-afa、nafepo4-a(sio4)a；

25、(c)混合磷酸盐-焦磷酸盐体系，m:n＝2:1；通式na4fe3(po4)2-azap2o7-bz'b；z、z'各自独立选自f-、cl-、bo33-、sio44-；0≤a+b≤0.30；具体选自na4fe3(po4)2p2o7、na4fe3(po4)1.9(sio4)0.1p2o7、na4fe3(po4)2p2o7-afa、na4fe3(po4)1.9(sio4)0.1p2o7-afa；

26、(d)混合阴离子中间相体系，m:n＝1:1；通式na3fe2(po4)1-aza(p2o7)；z选自bo33-、sio44-；0≤a≤0.20；具体选自na3fe2(po4)(p2o7)、na3fe2(po4)0.9(bo3)0.1(p2o7)；

27、(e)富焦磷酸盐混合相体系，m:n＝1:2；通式na5fe3(po4)1-aza(p2o7)2；z选自sio44-、bo33-；0≤a≤0.20；具体选自na5fe3(po4)(p2o7)2、na5fe3(po4)0.9(sio4)0.1(p2o7)2；

28、(f)阳离子掺杂体系；通式naxfey-m(po4)(p2o7)；m选自v、mn、co、ni、cr当中至少一种；0＜p≤0.3y；具体选自na4fe2.5v0.5(po4)2p2o7、na4fe2.4mn0.5(po4)2p2o7、na4fe2.7co0.3(po4)2p2o7、na4fe2.5ni0.5(po4)2p2o7、na4fe2.5cr0.4(po4)2p2o7；

29、(g)非过渡金属高价金属掺杂体系；通式naxfey-m(po4)(p2o7)；m选自mg、al、ti、zr当中至少一种；0＜p≤0.2y；具体选自na4fe2.8mg0.2(po4)2p2o7、na4fe2.8al0.2(po4)2p2o7、na4fe2.8ti0.2(po4)2p2o7、na4fe2.8zr0.2(po4)2p2o7；

30、(h)稀土掺杂体系；通式naxfey-re(po4)(p2o7)；re选自la、ce、y当中至少一种；0＜p≤0.1y；具体选自na4fe2.95la0.05(po4)2p2o7、na4fe2.95ce0.05(po4)2p2o7、na4fe2.95y0.05(po4)2p2o7；

31、(i)阴阳离子双基团协同掺杂体系；同时含有阴离子基团z取代、阳离子m取代；通式naxfey-m(po4)aza(p2o7)bz'b；z、z'各自独立选自f-、cl-、bo33-、sio44-；0＜a+b≤0.2m；0＜p≤0.3y；具体选自na4fe2.5v0.5(po4)1.9(sio4)0.1p2o7-afa、na4fe2.4mn0.5(po4)2p2o7-afa、na4fe2.7co0.3(po4)2p2o7-afa、na4fe2.5ni0.5(po4)2p2o7-afa、na4fe2.8mg0.2(po4)2p2o7-afa、na4fe2.8ti0.2(po4)2p2o7-afa、na4fe2.95la0.05(po4)2p2o7-afa、na4fe2.8mg0.2(po4)1.9(sio4)0.1p2o7-afa；

32、(j)高熵多主元掺杂体系；通式naxfey-(p1+p2+…+pn)(m1)1(m2)2…(mn)n(po4)aza(p2o7)bz'b；m1、m2、…、mn选自v、mn、co、ni、cr、mg、al、ti、zr当中至少三种；各个掺杂元素p取值独立为0.02-0.12y；总掺杂量σpi≤0.3y；z、z'各自独立选自f-、cl-、bo33-、sio44-；0＜a+b≤0.2m；具体选自na4fe2.0v0.3mn0.3co0.2ni0.2(po4)1.9(sio4)0.1p2o7-afa、na4fe2.0v0.3mn0.3co0.2cr0.2(po4)2p2o7-afa、na4fe2.0v0.2mn0.2co0.2ni0.2mg0.2(po4)1.9(sio4)0.1p2o7-afa。

33、作为优选地，步骤二当中，磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸当中至少一种；铁源选自草酸亚铁、氧化铁、硝酸铁当中至少一种；钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠当中至少一种。

34、作为优选地，步骤二中，所述阴离子源选自氟化物naf、nh4f、lif；氯化物nacl、nh4cl；硼酸盐h3bo3、na2b4o7；硅酸盐na2sio3、正硅酸乙酯当中至少一种；阴离子基团z取代(po4)(p2o7)阴离子骨架内部o2-或者po43-/p2o74-基团；取代量占阴离子骨架总摩尔数0-20%。

35、作为优选地，步骤二中，所述阳离子掺杂源选自偏钒酸铵、五氧化二钒、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铬、乙酸镁、硝酸铝、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸镧、硝酸铈、硝酸钇当中至少一种；阳离子掺杂元素m对fe位进行部分取代；取代量占全部fe位摩尔总数的1%-30%。

36、作为优选地，步骤三中，所述烧结选用低温长时烧结或者高温脉冲烧结；所述低温长时烧结的烧结温度300-650℃，保温时间4-15h；所述高温脉冲烧结的烧结温度800-1000℃，保温时间20s-1h。

37、作为优选地，所述高温脉冲烧结选自等离子烧结sps、微波烧结或者红外快速烧结；升温速率50-200℃/s；降温速率30-150℃/s；优选烧结温度850-950℃；优选保温时间30s-10min。

38、作为优选地，在步骤二之后、步骤三烧结之前，向前驱体混合物添加碳源；碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉当中至少一种；碳源添加质量占前驱体总质量5%-20%；烧结过程中原位碳化，在产物颗粒表面形成导电碳包覆层。

39、作为优选地，所述残余li元素质量含量0.3-1.8wt%；进一步优选0.5-1.5wt%；

40、所述钠电正极材料在1c倍率循环300圈之后容量保持率≥96%；在5c倍率放电比容量≥80mah/g；平均工作电压3.0-3.8v；

41、所述钠电正极材料选自：

42、na2fep2o7：残余li含量0.5-1.5wt%；1c循环300圈容量保持率≥96%；5c比容量≥85mah/g；

43、na2fep2o7-afa，0.05≤a≤0.20；残余li含量0.5-1.5wt%；平均工作电压≥3.15v；1c循环300圈容量保持率≥97%；

44、na4fe3(po4)2p2o7；残余li含量0.5-1.5wt%；1c循环300圈容量保持率≥97%；5c比容量≥90mah/g；

45、na4fe2.5v0.5(po4)1.9(sio4)0.1p2o7-afa；残余li含量0.5-1.5wt%；0.1c比容量≥115mah/g；平均电压≥3.3v；

46、na4fe2.0v0.3mn0.3co0.2ni0.2(po4)1.9(sio4)0.1p2o7-afa；残余li含量0.5-1.5wt%；0.1c比容量≥120mah/g；1c循环300圈容量保持率≥98%；5c比容量≥100mah/g。

47、本发明具有以下有益效果：

48、1.废旧磷酸铁锂正极材料铁-磷-锂全组分高值资源化利用；固相铁磷绝大部分保留进入最终钠电正极产品；脱锂母液当中溶出的锂另外回收碳酸锂；整体全元素综合利用率大于98%；回收产物摆脱传统磷铁渣低端售价，升级为高附加值钠离子电池正极材料，经济效益显著提升。

49、2.微量残锂晶格稳定策略；精准限定产物残余锂质量≤2wt%；优选0.5-1.5wt%；微量锂占据晶格na位，起到晶格钉扎，降低相变能垒，抑制充放电不可逆相变；同时不会大量挤占钠离子活性位点；相比高残锂体系，有效钠离子位点占比明显提升，放电比容量提高3-8mah/g；残余锂由回收杂质转变为内生结构改性剂。

50、3.阴阳离子协同改性；阴离子取代可以分别起到提升工作电压、拓宽钠离子传输通道、抑制晶格应变、提高钠离子扩散系数的效果；阳离子掺杂可以引入额外氧化还原容量或者进一步稳固晶格、细化晶粒；回收制备产物电化学性能可以达到试剂合成路线同等水平。

51、4.短流程原位骨架转化再生；复用废旧lfp本身fe-p-o无机骨架，不需要完全酸浸分解-沉淀再重建；工序步骤减少一半以上；酸碱药剂消耗、钠盐消耗、废水排放均明显下降；整体物料成本降低58-75%。

52、5.一套脱锂基体搭建系列化产物合成平台；基于同一批选择性脱锂之后的脱锂态磷铁渣；仅仅调整步骤二补料的磷源、钠源、阴阳离子改性源投料配比；就可以定向产出纯焦磷酸盐、纯正磷酸盐、多类磷酸盐-焦磷酸盐混合相、单元素掺杂、阴阳离子协同改性、高熵多主元掺杂的多种钠电正极；面向储能、快充、低温不同应用场景灵活切换产品。

53、6.双重烧结工艺可选适配不同生产场景；低温长时管式烧结适合中小规模；高温脉冲快速烧结极大缩短热处理时间，降低烧结能耗；尤其适合含有f、b易挥发掺杂组分的体系；可以抑制高温长时间保温条件下阴离子挥发流失，保障掺杂元素晶格掺入效率。