一种沥青基硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用与流程

本公开涉及硬碳材料，具体地，涉及一种沥青基硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。

背景技术：

1、目前，商用电化学储能设备中，锂离子电池的商业化程度最高。然而，由于全球锂资源储量有限、分布不均、开采成本高，大部分锂矿资源集中分布在南美地区。相较之下，钠离子电池具备资源丰富、成本低、安全性高等优势，因此被视为未来发展中最具竞争力的大规模储能设备。然而，钠离子电池目前处于技术研发和工业化前期阶段，其材料体系尚未定型。因此，其大规模应用仍然取决于电极材料的选择和合理设计。

2、硬碳又称难石墨化材料，是指在2500℃以上的高温下也难石墨化，一般是在500℃~1500℃范围内热处理得到。由于其具有高比容量、高化学稳定性、环境友好和资源丰富等优点，硬碳材料被视为理想的钠离子电池负极材料。目前，硬碳负极的研制主要分为生物基、高分子树脂基和沥青基三种技术路线。生物基材料是硬碳负极研制的主流方案，生物基前驱体可以选择椰子壳、淀粉、核桃壳等。椰壳是其中最早被产业化的硬碳前驱体之一，具有杂质较少、结构稳定等优点，但国内椰壳原料供应不足，需依赖进口，技术不成熟、品控不稳定等因素，生物基硬碳的成本相对较高。高分子树脂基硬碳材料具有可靠的性能和一致的品质标准，杂质相对较少，但其原材料成本较高（一般高于10万元/吨），且加工过程中易挥发，从而导致提碳效率较低。

3、沥青因其高碳含量和资源丰富而被视为有潜力的碳前驱体，其产量约为每年4000万吨。因此，研发沥青基硬碳负极材料成为连接石油石化和新能源产业的一种可行途径。相比生物质基和高分子树脂基，沥青基硬碳具有低成本的优势，预计每吨成本可降至2万元左右。然而，由于沥青富含芳香烃结构，在碳化过程中容易形成类石墨结构，导致产品容量较低，不超过300mah/g，并且可调性较差，仅适用于低端电池产品。因此，将沥青基硬碳产品性能提升至与生物基硬碳相当水平，以应用于高端电池，是实现沥青类物质高附加值利用的重要途径，具有广阔的应用前景。

4、cn 117352652 a公布了一种采用沥青生产硬碳材料的方法，制备工艺包括：1)沥青粉碎工艺：称取沥青，使用打粉机，获得粒径为1～50μm的沥青颗粒；2)引入交联剂工艺：将步骤1)得到的沥青颗粒，在管式炉中，进行预预处理2～30h以捕获气体中的交联剂，得到交联的沥青；3)碳化工艺：将步骤2)得到的交联的沥青，放进管式炉中，在保护气体保护下，结束后冷却，得到硬碳材料；4)硬碳材料粒径控制工艺：将步骤3)得到的硬碳材料，使用打粉机获得粒径为1～50μm的硬碳颗粒，再使用筛子，筛取得到所需的8~10μm的硬碳颗粒。通过上述工艺制备的硬碳材料可达到279mah/g的可逆容量。但上述工艺存在的主要问题是没有脱除沥青原料中的金属，原料中的金属不脱除会导致电池长周期的稳定性运行问题出现。

5、cn 117125694 a公布了一种沥青生产硬碳材料的方法，制备工艺包括：1)将沥青在含氧氛围中低温氧化，得到预氧化沥青；2)将所述步骤(1)得到预氧化沥青和活化剂混合，在惰性气氛中高温碳化，后酸洗去除活化剂，得到所述沥青基碳材料。其中预氧化过程中引入的含氧官能团会抑制沥青在后续碳化过程中的结构重排，从而形成无序的石墨微晶，同时热处理过程中氧原子的逸出会使石墨体相变的疏松，从而活化剂能进入石墨微区进行活化刻蚀反应，得到孔径小于1.5nm的超微孔碳。所述沥青基碳材料比表面积为200~700m2/g，d002层间距为0.36~0.40nm，准石墨相占比为30~80%。上述工艺通过引入含氧官能团抑制形成石墨结果，根据报道结果可逆容量仅280mah/g，与生物质基硬碳材料的可逆容量相差较大。

6、通过沥青生产的硬碳材料作为na离子电池负极材料，其可逆容量基本低于300mah/g，与生物质基硬碳材料的差距较大。

技术实现思路

1、本公开的目的是提供一种沥青基硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，该方法通过将沥青和轻烃进行加氢处理，以去除沥青中的金属含量，并采用固化、氧化和碳化处理，将沥青转化成收率和储钠容量较高的硬碳材料，将该硬碳材料用于钠电池中，能够有效提高钠电池的可逆容量和循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备沥青基硬碳材料的方法，所述方法包括：

3、s1、在加氢催化剂存在下，将沥青原料与轻烃原料混合进行加氢处理，对得到的加氢产物进行分馏，得到轻组分和预处理后沥青；

4、s2、使所述预处理后沥青、交联剂和催化剂接触进行交联反应，得到交联产物；

5、s3、对所述交联产物进行固化、氧化和碳化。

6、可选地，步骤s1中，所述沥青原料包括煤基沥青、石油基沥青和天然沥青中的一种或几种，所述煤基沥青包括煤焦油沥青和/或煤直接液化残渣萃取沥青，所述石油基沥青包括减压渣油沥青和/或催化裂化油浆沥青；

7、所述轻烃原料的初馏点为150~250℃，终馏点为350~450℃，所述轻烃原料包括碳原子数为c10~c30的烃；优选地，以所述轻烃原料的总重量为基准，所述轻烃原料中芳烃的含量为70重量%以上；更优选地，所述轻烃原料包括催化裂化柴油、煤直接液化油、高温煤焦油馏分和中低温煤焦油馏分中的一种或几种；

8、优选地，所述方法还包括，在步骤s1的加氢处理之前，采用过滤精度为1~5μm的过滤器对包含沥青原料和轻烃原料的混合物料进行过滤，过滤后混合物料中机械杂质的质量含量为0.03%以下。

9、可选地，步骤s1中，所述沥青原料与轻烃原料的重量比为1：（2~20）；所述加氢处理的条件包括：氢分压为1.0~8.0mpa，反应温度为180~380℃，氢油体积比为100~500，总体积空速为0.1~2.0h-1；

10、优选地，所述预处理后沥青中的金属含量为10μg/g以下。

11、可选地，步骤s2中，所述交联剂包括含氧有机化合物，优选地，所述含氧有机化合物具有羟基、醛基和羧基中的一种或几种；更优选地，所述含氧有机化合物包括醇类化合物，所述醇类化合物包括乙二醇、对苯二甲醇和丙三醇中的一种或几种，进一步优选为乙二醇；

12、所述催化剂包括无机酸和/或有机酸，所述无机酸包括磷酸、硫酸、碳酸和硝酸中的一种或几种，所述有机酸包括磺酸、羧酸和氨基酸中的一种或几种。

13、可选地，步骤s2中，所述预处理后沥青、交联剂和催化剂的重量比为1：（0.2~3）：（0.01~0.5），所述交联反应在搅拌釜、旋转炉或沸腾床反应器中进行，所述交联反应的条件包括：反应温度为50~250℃，反应时间为1~120min，反应压力为0.1~2mpa，反应气氛为惰性气体氛围。

14、可选地，步骤s3中，所述固化的条件包括：惰性气体氛围下，使所述交联产物以1~10℃/min的升温速率升温至150~280℃，恒温0.1~5h，然后以1~10℃/min的升温速率升温到250~380℃，恒温0.1~10h。

15、可选地，步骤s3中，所述氧化的条件包括：空气或含氧气的氛围下，使固化后产物在温度为150~380℃下恒温0.1~12h；

16、所述碳化的条件包括：惰性气体氛围下，使氧化后产物以1~10℃/min的升温速率升温至1000~1800℃，恒温1~24h，然后以1~10℃/min的降温速率降温至10~25℃。

17、可选地，所述方法还包括，采用粉碎机对步骤s3所得的固化后产物、氧化后产物和碳化后产物中的至少一者进行粉碎，使得到的粉碎后产物的d10粒径为2~5μm，d50粒径为5~12μm，d90粒径为8~25μm；所述粉碎机包括气流粉碎机或者球磨粉碎机。

18、本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的方法制得的沥青基硬碳材料。

19、本公开第三方面提供本公开第二方面所述的沥青基硬碳材料在钠离子电池中的应用，所述应用包括：将本公开第二方面所述的沥青基硬碳材料用于钠离子电池的负极材料中。

20、通过上述技术方案，本公开提供一种沥青基硬碳材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，该方法通过将沥青和轻烃进行加氢处理，有利于去除沥青中的金属含量，提高材料的长期稳定性。将预处理后沥青与交联剂、催化剂进行交联反应，能够形成具有三维网络结构的交联产物，将该交联产物进行固化、氧化和碳化，有利于生成具有适宜的层间距以及较高的无序度和一定的闭孔结构的硬碳材料，且硬碳材料的收率较高，为80%以上。该硬碳材料具有较高的储钠容量，将其用于钠离子电池中，不仅能够提高电池的可逆容量，而且具有较高的循环稳定性，可以长期稳定的充放电。

21、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。