一种高分散活性纳米碳酸钙的制备方法与流程

本发明涉及纳米碳酸钙制备，具体涉及一种高分散活性纳米碳酸钙的制备方法。

背景技术：

1、纳米碳酸钙作为一种重要的无机功能性填料，因其粒径小、比表面积大、表面活性高等特点，被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、油墨及造纸等领域，可有效改善高分子复合材料的力学强度、加工流动性与耐候性能。随着下游应用行业向高性能化、功能化方向发展，不同领域对纳米碳酸钙的晶体形貌、粒径分布、分散性及表面活化程度提出了更为严苛的差异化要求。例如，橡胶补强领域需要立方状晶型且粒径均一的纳米碳酸钙，涂料与油墨领域则要求粒径细小、分散性优良的产品，而高端密封胶及功能塑料领域则进一步要求表面活化度高、与有机基体界面相容性优异的产品。因此，制备晶型可控、粒径分布均匀、表面活化度高且在有机高分子基体中具有良好分散性的纳米碳酸钙，已成为行业技术发展的重点方向。

2、然而，现有纳米碳酸钙工业化生产工艺仍存在诸多不足。碳化制备环节中，传统工艺对晶核形成、晶体定向生长全过程的调控手段单一，难以实现碳化反应的精准控制，导致产品晶型规整性差。对于立方状方解石晶型产品，其晶型纯度难以保证，且粒径分布较宽，无法满足高端应用领域对特定晶型与窄粒径分布的精准需求。在表面改性环节，现有技术多采用常规表面处理剂对干燥后的粉体进行直接包覆，存在表面处理剂与颗粒表面结合力弱、粉体团聚严重且解聚不充分等问题，致使所得产品表面活化度偏低，在有机高分子基体中分散稳定性差、界面结合强度不足，难以充分发挥其补强与功能化效果。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高分散活性纳米碳酸钙的制备方法。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、本发明提供了一种高分散活性纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将石灰石煅烧得到氧化钙，经消化、精制后得到氢氧化钙浆液；

5、s2、配制由晶型定向诱导剂、晶面稳定剂和分散助剂组成的复合晶型调控体系的水溶液；

6、s3、向步骤s1所得氢氧化钙浆液中加入所述复合晶型调控体系的水溶液，搅拌均匀后，通入含二氧化碳的混合气体进行碳化反应，控制碳化温度为50℃～60℃，终点ph值为7.0～7.5，制得碳酸钙熟浆；

7、s4、向步骤s3所得碳酸钙熟浆中加入复配表面处理剂进行表面活化处理；

8、s5、将经步骤s4表面活化处理后的浆液压滤得到滤饼，将滤饼破碎后，与单硬脂酸甘油酯的水分散液（将单硬脂酸甘油酯溶于温度为60℃～70℃的水中配制而成）混合均匀，随后送入超微粉碎设备进行机械力辅助表面包覆与解聚处理，制得活化纳米碳酸钙湿粉；

9、s6、将步骤s5所得活化纳米碳酸钙湿粉干燥、解聚分级，制得高分散活性纳米碳酸钙。

10、采用上述技术方案，通过复合晶型调控体系对碳化反应的成核、生长及晶型稳定全过程实施多维度精准调控，有效抑制晶体无序生长与颗粒团聚现象，制得晶型规整、粒径分布均匀的纳米碳酸钙熟浆。经复配表面处理剂进行表面活化后，再采用滤饼机械力辅助表面包覆与解聚处理，最后经干燥与解聚分级，所得纳米碳酸钙产品兼具高方解石晶型纯度、高比表面积与高表面活化度，在有机高分子基体中分散稳定性优异，界面结合力强。

11、优选地，步骤s1中，所述石灰石的碳酸钙含量≥97%、碳酸镁含量≤1.2%，粒径为4cm～8cm；所述煅烧在立窑中进行，煅烧温度为1000℃～1150℃，煅烧时间为10h～14h。

12、采用上述技术方案，选用高纯度低镁石灰石原料，配合限定的煅烧温度与时间，可制备得到活性优良的氧化钙，为后续消化、碳化反应提供高品质钙源。

13、优选地，步骤s1中，所述消化处理按氧化钙与水的质量比1:5～6加入温度为60℃～70℃的水，以300r/min～500r/min的转速搅拌消化20min～40min；消化所得粗浆经除渣、过筛精制后，在50℃～70℃的密封条件下陈化10h～14h，陈化完成后通过加水稀释或浓缩以调节浓度和温度，所得氢氧化钙浆液的质量浓度为6%～10%、温度为20℃～30℃，随后将浆液升温至50℃～60℃备用。

14、采用上述技术方案，通过控制消化水温、搅拌速度及陈化条件，使氢氧化钙颗粒充分生长并趋于均匀。过筛精制可除去未消化的杂质，密封隔绝外界空气，避免空气中co2提前与浆液中ca(oh)2反应生成杂相碳酸钙晶种，保证碳化反应初始体系纯净均一。

15、优选地，步骤s2中，所述晶型定向诱导剂为n-酰基氨基酸盐，选自n-月桂酰基谷氨酸钠或n-椰油酰基甘氨酸钾，用量为氢氧化钙干基质量的0.5%～1.5%；所述晶面稳定剂为聚天冬氨酸锌，用量为氢氧化钙干基质量的0.3%～1.0%；所述分散助剂为数均分子量600～800的聚乙二醇单油酸酯，用量为氢氧化钙干基质量的0.2%～0.8%；将上述三种组分溶于温度为60℃～70℃的水中，配制成质量浓度为5%～10%的复合晶型调控体系水溶液，将该水溶液温度调节至50℃～60℃后加入氢氧化钙浆液中。

16、采用上述技术方案，n-酰基氨基酸盐分子结构中含有酰胺键和羧酸根，其羧酸根可与钙离子发生配位作用，同时分子中的长链烷基可在晶核表面形成疏水吸附层，共同抑制晶体的无序生长，促进晶体向规整的立方体形发育。聚天冬氨酸锌分子链上含有大量羧基和酰胺基，可在碳酸钙晶体表面形成多点吸附，通过羧基与钙离子的配位作用稳定晶体表面，防止晶型转变和晶粒粗化。聚乙二醇单油酸酯分子中疏水油酸烷基链段通过疏水作用锚定于碳酸钙晶核表面，亲水聚乙二醇链段伸展于水相中形成空间位阻层，抑制碳化过程晶核团聚，同时提升粉体与有机相相容性。三种组分协同作用，不仅实现了晶型的定向诱导与稳定，还显著提高了产品的分散性。

17、优选地，步骤s3中，所述碳化反应在鼓泡碳化塔中进行，搅拌速度为300r/min～400r/min，通入的含二氧化碳的混合气体中二氧化碳体积浓度为28%～35%，通气速率为0.5l/(min·l浆液)～2.0l/(min·l浆液)；加入所述复合晶型调控体系后，搅拌10min～20min至体系均匀分散，再进行碳化反应。

18、采用上述技术方案，在鼓泡碳化塔中以适当的搅拌速度和通气速率进行碳化，可使二氧化碳气体与氢氧化钙浆液充分接触并均匀反应。预先搅拌分散复合晶型调控体系，可确保晶型定向诱导剂、晶面稳定剂和分散助剂在浆液中均匀分布，从而在碳化初期即对晶核形成与生长实施有效调控。

19、优选地，步骤s4中，所述复配表面处理剂由铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和乳化分散剂组成；以下各组分用量均以纳米碳酸钙干基质量为基准，所述纳米碳酸钙干基质量由步骤s1所得氢氧化钙干基质量按化学反应计量关系换算得到，换算关系为：m纳米碳酸钙=1.351×m氢氧化钙；所述铝酸酯偶联剂的用量为纳米碳酸钙干基质量的1.0%～3.0%；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，用量为纳米碳酸钙干基质量的0.5%～1.5%；所述乳化分散剂为异构十三醇聚氧乙烯醚，用量为纳米碳酸钙干基质量的0.3%～1.0%。

20、采用上述技术方案，铝酸酯偶联剂分子中含有可与碳酸钙表面吸附水及活性位点反应的烷氧基，以及可与有机高分子基体发生缠绕或交联的长链烷基，可在纳米碳酸钙表面形成化学吸附与物理缠结相结合的改性层。钛酸酯偶联剂的烷氧基可与碳酸钙表面的羟基及吸附水发生化学反应形成化学键合，焦磷酸酰氧基链段可与有机高分子基体产生相互作用，提升界面相容性；将其预先配制成醇溶液并在铝酸酯乳液吸附完成后加入，可缩短其在水相中的停留时间，降低水解失活程度，在湿法体系中实现辅助改性效果。异构十三醇聚氧乙烯醚可将铝酸酯偶联剂乳化成细小液滴，促进其在纳米碳酸钙表面的均匀分布。三者协同作用，使纳米碳酸钙的表面活化度显著提升，吸油值降低，与有机基体的相容性明显改善。

21、优选地，所述复配表面处理剂的添加方式为：先将铝酸酯偶联剂和异构十三醇聚氧乙烯醚分散于温度为60℃～70℃的水中配制成质量浓度为10%～20%的乳液，将钛酸酯偶联剂溶于与其等质量的乙醇中配制成醇溶液；待碳酸钙熟浆升温至70℃～75℃后，将所述乳液加热并保温至70℃～75℃，再加入碳酸钙熟浆中，以800r/min～1000r/min的转速搅拌30min～50min，再加入所述醇溶液继续搅拌30min～50min。

22、采用上述技术方案，通过将铝酸酯偶联剂预先乳化成水基乳液，钛酸酯偶联剂配制成醇溶液，并控制加料顺序与反应温度，可使各改性剂有序吸附于碳酸钙表面，形成均匀致密的包覆层，减少改性剂之间的竞争吸附，提高表面处理效率。

23、优选地，步骤s5中，所述滤饼的含水量为35%～45%；所述单硬脂酸甘油酯的用量为碳酸钙干基质量的0.8%～2.0%，所述水分散液中单硬脂酸甘油酯的质量浓度为10%～15%；所述超微粉碎设备为机械冲击式粉碎机，转子线速度为40m/s～60m/s，粉碎腔温度为60℃～75℃，连续机械力辅助表面包覆与解聚处理20min～30min，处理完成后，制得活化纳米碳酸钙湿粉。

24、采用上述技术方案，将表面活化与机械解聚同步进行，在机械冲击式粉碎机的剪切力和撞击力作用下，滤饼中的软团聚体被初步打散并暴露出新鲜表面。单硬脂酸甘油酯的甘油基团通过氢键与颗粒新鲜表面作用，长链烷基朝外伸展，在机械力和热作用下于颗粒表面形成疏水包覆层，实现表面活化。机械力的持续作用将已活化的颗粒及时剥离，防止活化颗粒相互粘结形成二次团聚，同时持续剥离团聚体、暴露新鲜碳酸钙表面，与单硬脂酸甘油酯充分结合。

25、优选地，步骤s6中，所述干燥采用气流干燥机，干燥温度为100℃～110℃，干燥后水分含量≤0.4%；所述解聚分级采用气流粉碎机与分级机组合使用，分级轮转速为3000r/min～5000r/min。

26、采用上述技术方案，采用气流干燥机在100℃～110℃下快速干燥，可在去除水分的同时避免因温度过高导致表面改性层分解或颗粒产生硬团聚。随后通过气流粉碎机与分级机组合进行解聚分级，可进一步打散残余软团聚体，获得粒径分布窄、分散性良好的纳米碳酸钙产品。

27、优选地，步骤s6中，制得的所述纳米碳酸钙的比表面积为85m2/g～115m2/g，方解石晶型纯度≥96%，表面活化度≥98.5%。

28、采用上述技术方案，使最终产品同时具备高比表面积、高方解石晶型纯度与高表面活化度，该产品可适配橡胶、塑料、涂料、密封胶填料的晶型规整度、分散稳定性、界面相容性使用需求。

29、本发明的有益效果为：

30、通过复合晶型调控体系对碳化反应实施定向诱导、晶面稳定与分散防团聚的多重调控，获得了晶型规整、粒径分布窄的纳米碳酸钙熟浆。经复配表面处理剂进行表面活化后，再将滤饼进行机械力辅助表面包覆与解聚处理，最后经干燥与解聚分级，本方法制备的纳米碳酸钙晶型规整、粒径分布均匀、表面活化度高、有机分散性优异，可有效提升其与有机高分子基体的界面相容性与界面结合强度，进而改善填充型高分子复合材料的力学性能与加工性能。