一种低灰分酚钠盐协同沥青稳乳制备核壳碳微球的方法与流程

本发明属于多孔核壳型碳微球制备及焦化副产物高值化利用，具体涉及一种采用焦化酚钠盐与沥青协同制备低灰分核壳型多孔碳微球的方法。

背景技术：

1、球形碳微球作为动力电池负极材料和高端精细吸附材料的重要前驱体，其规模化制备工艺长期面临原料成本高、产品灰分大等核心问题。现有技术中，中国专利申请cn202411273920.0公开了一种“小尺寸酚醛树脂基碳微球及其制备方法和应用”，该方案采用非水溶性热固型液态酚醛树脂为原料，通过水包油乳液法结合酸性催化剂热固化制备碳微球。然而，该技术仍存在以下不足：其一，原料采用商用高纯酚醛树脂，成本较高；其二，需要使用十二烷基苯磺酸钠等分散剂维持乳液稳定，这些助剂在高温碳化过程中易残留，导致产品灰分升高；其三，该方法制备的碳微球为单一酚醛树脂碳化结构，缺乏核壳复合结构，在力学强度和功能化方面受限。

2、焦化粗酚钠盐和石油沥青是焦化产业的大宗廉价副产物，资源化利用价值较高。然而，粗酚钠盐体系碱性较强、反应放热剧烈，与甲醛反应时容易瞬间过度交联、结块报废，难以制备可稳定乳化成球的线型液态酚醛树脂。传统ph调控方式多采用二氧化碳酸化，该方法会生成不可挥发的碳酸钠等无机盐，碳化后残留金属灰分，影响碳材料的电化学性能。此外，现有成型工艺中，高温长时间保温易造成釜内物料结焦粘壁，纯沥青质单一稳乳体系剪切稳定性较差，高速分散下容易出现破乳和桨叶包浆现象。在滚筒离心分离工序中，未硬化的高温软质树脂球容易发生形变，从高目数滤网孔隙中穿出，造成物料流失。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低灰分酚钠盐协同沥青稳乳制备核壳碳微球的方法，以解决传统工艺原料成本高、产品灰分超标、釜内易结焦、软球离心流失等问题。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种低灰分酚钠盐协同沥青稳乳制备核壳碳微球的方法，该方法以焦化酚钠盐为酚源、沥青为稳乳与成壳辅助剂，通过无灰分ph调控、协同稳乳、低温交联、沉降硬化及酸洗脱灰的多工艺耦合，实现低灰分核壳碳微球的一体化制备，包括以下步骤：

4、（1）原料准备：提供焦化副产物酚钠盐、酸性交联单体、复合乳化剂体系、挥发性ph调节剂及硬化助滤剂，所述复合乳化剂体系包含沥青组分与界面改性剂；

5、（2）净化预处理：采用有机溶剂对所述酚钠盐进行萃取净化，脱除中性油及机械杂质，得到净化酚钠盐；

6、（3）ph调控：向所述净化酚钠盐中加入所述挥发性ph调节剂的水溶液，调节体系ph至弱碱性范围；

7、（4）缩聚反应：在动态温控条件下，向步骤（3）所得体系中分段加入所述酸性交联单体进行缩聚反应，生成液态线型酚醛树脂；

8、（5）乳化分散：将步骤（4）所得液态线型酚醛树脂与所述复合乳化剂体系混合，经高速分散形成均匀稳定的乳液；

9、（6）交联固化：将步骤（5）所得乳液经雾化喷洒入预热至100～105℃恒温区的有机介质中，完成固化定型，形成核壳型树脂球。

10、（7）分离与硬化：将步骤（6）所得树脂球混合液经沉降处理，加入所述硬化助滤剂进行表面硬化，再经固液分离截留树脂球；

11、（8）碳化与脱灰：将步骤（7）所得树脂球经高温碳化处理，再以稀酸浸泡洗涤脱除灰分，经洗涤、干燥，得到核壳型多孔碳微球。

12、进一步地，步骤（1）中：所述酚钠盐为浓缩焦化酚钠盐溶液；所述酸性交联单体为甲醛溶液；所述沥青组分为选自石油沥青、中温煤沥青、精制石油沥青、改质沥青中的一种或多种，所述界面改性剂为单硬脂酸甘油酯；所述挥发性ph调节剂为碳酸氢铵；所述硬化助滤剂为碳酸钙粉体；所述方法还提供可回收循环使用的有机溶剂，所述有机溶剂为洗油，用于步骤（2）的萃取净化及步骤（6）的反应介质。

13、进一步地，步骤（3）中：所述挥发性ph调节剂为碳酸氢铵，将其用常温水溶解后滴加至净化酚钠盐中，调节体系ph至8.5～9.0。

14、进一步地，步骤（4）中所述动态温控条件包括：反应前期利用酚钠盐与酸性交联单体的缩聚反应放热自主升温；当体系温度接近65℃时，启动夹套循环热水并通过pid控制维持体系在72～75℃；采用分段间歇滴加酸性交联单体方式进行反应，总滴加完毕后继续保温，直至体系粘度达到180～220mpa·s后降温终止反应。

15、进一步地，步骤（5）中：所述界面改性剂预先与沥青-有机溶剂复合溶剂混合均匀，再加入液态线型酚醛树脂进行高速分散；所述沥青组分预先与有机溶剂按质量比1:2复配，形成沥青-有机溶剂复合溶剂；所述复合溶剂与液态线型酚醛树脂的质量比为1.2～2.5:1；所述界面改性剂的添加量为液态线型酚醛树脂质量的2.0％～3.0％；所述界面改性剂在使用前加热至70℃～80℃降低粘度后与复合溶剂混合。

16、进一步地，步骤（6）中：所述有机介质为洗油，预热并维持在102℃±3℃的恒温区；所述乳液经雾化喷洒进料，进料全程维持该温度区间，进料完毕后在该温度下恒温搅拌完成固化定型。

17、进一步地，步骤（7）中：所述沉降处理在70～80℃保温条件下进行；所述硬化助滤剂为1250目轻质碳酸钙，添加量为液态线型酚醛树脂质量的1％～2％；所述固液分离采用滚筒式过滤离心机，配置2000～3000目滤网。

18、进一步地，步骤（8）中：所述高温碳化在800～1000℃惰性气体氛围下进行；所述稀酸为稀盐酸溶液，浓度为1％～5％；酸洗过程中通入氮气鼓泡代替机械搅拌，酸洗后用去离子水洗涤至滤液ph为中性，再经干燥得到成品。

19、进一步地，所述有机溶剂在步骤（2）萃取净化后经沉降分层回收，在步骤（6）交联固化后经固液分离回收，直接循环回用于生产工序。

20、本发明还提供一种由上述方法制备得到的核壳型多孔碳微球，所述碳微球具有核壳结构，灰分含量≤0.3％。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明以焦化副产物酚钠盐替代商用高纯酚醛树脂作为碳前驱体，大幅降低了原料成本；采用碳酸氢铵作为无灰分ph调节剂，其在高温下完全分解为气态产物，避免了传统调碱工艺中无机盐残留导致的灰分超标问题；通过沥青与微量单硬脂酸甘油酯协同稳乳，替代了传统高价人工乳化剂，同时沥青组分在碳化后形成致密碳壳，赋予产品核壳结构，提升了力学强度；采用低温恒温固化定型工艺，有效避免了釜内物料结焦粘壁；通过碳酸钙原位包覆硬化配合高精度滤网离心分离，解决了软球离心形变穿网的行业难题；溶剂全流程循环回用，进一步降低了生产成本。本发明制备的核壳型多孔碳微球灰分含量可稳定控制在0.3%以下，球形规整、强度高，可适用于动力电池负极及高端吸附场景。

1.一种低灰分酚钠盐协同沥青稳乳制备核壳碳微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中：

3.根据权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，步骤（3）中：

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述动态温控条件包括：

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（5）中：

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（6）中：

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（7）中：

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（8）中：

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂在步骤（2）萃取净化后经沉降分层回收，在步骤（6）交联固化后经固液分离回收，直接闭环回用于生产工序。

10.一种核壳型多孔碳微球，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述方法制备得到，所述碳微球具有核壳结构，灰分含量≤0.3％。