一种利用分子筛处理废水的方法

本技术涉及废水处理的的，具体涉及一种利用分子筛处理废水的方法，具体来说，利用剩余污泥制备兼具沸石的离子交换/分子筛分功能与生物炭的疏水吸附/π-π共轭功能的碳-沸石复合分子筛，对重金属离子和有机染料具有较大的吸附容量，能有效去除复杂废水中多种污染物的处理方法。

背景技术：

1、随着全球城市化进程加速，2025年全球市政污泥年产生量已达1.8亿吨，其中中国贡献6200万吨，占全球总量的34.4%。污泥焚烧处置因其显著的减量化效果（减容率超90%）而成为主流技术，但随之产生的焚烧灰渣（飞灰与底灰）处置问题日益凸显。在此背景下，将污泥视为“城市矿山”，从中回收有价值的资源，已成为循环经济与可持续发展理念下的必然选择。

2、污泥经过焚烧、气化或热处理后得到的灰分，富含硅（sio2）、铝（al2o3）、铁（fe2o3）、磷（p2o5）及部分未燃尽碳等成分，其中sio2和al2o3两者合计含量达到55%~77%（质量分数），为制备各类功能性材料提供了潜在的原料来源。其中，利用其硅铝组分合成沸石分子筛，是一条极具前景的资源化路径。现有研究表明，污泥焚烧灰渣经酸洗除杂、碱熔融活化后，可通过水热晶化制备nasod、na-a、na-x、na-p1等多种沸石分子筛。例如，中国专利cn202410037829.2公开了一种利用城市污泥焚烧灰一种污泥焚烧灰制备沸石吸附剂的方法，采用酸浸除杂-微波水热联用工艺将焚烧灰转化为沸石材料。这些技术为污泥焚烧灰的资源化利用提供了可行路径。

3、单纯以污泥灰合成沸石面临诸多挑战：首先，污泥灰中硅铝多以石英、莫来石等惰性晶相存在，反应活性低；其次，合成产物多为单一的微孔材料，在处理大分子污染物或需要快速传质的应用场景中受限。另一方面，剩余污泥本身富含有机质（蛋白质、多糖、脂类等），通过低温热解转化为生物炭。生物炭具有丰富的含氧官能团和芳香化结构，对有机污染物具有良好的吸附能力，但其对重金属离子的选择性吸附能力有限，且比表面积通常低于传统活性炭。

4、为了克服这些局限，并进一步提升材料的综合性能，研究者们提出了构建“碳-沸石复合分子筛”的创新思路。该材料旨在将沸石的规整微孔与碳材料（如活性炭、生物炭）的发达介/大孔网络及丰富表面化学相结合，实现孔道分级与功能协同。朱健等人（waterresearch 288 （2026） 124755）开发了一种集成工艺，利用高温碱性介质的固态熔融效应，在原位将无机物转化为高反应活性的沸石前驱体及水溶性磷酸盐组分。随后，通过亚沸点结晶过程将这些前驱体转化为sod型沸石，最终获得含有磷元素并以结晶维维安石形式存在的碳-沸石（cz）复合材料。

5、然而，目前污泥资源化技术存在以下明显不足：产品功能单一，单纯沸石材料对有机污染物的吸附能力较弱，而单纯生物炭对重金属离子的吸附选择性较差。将二者简单物理混合虽可互补，但缺乏结构上的协同效应，吸附性能提升有限。工艺割裂，现有技术中，污泥焚烧灰制备沸石与污泥热解制备生物炭通常是两条独立的工艺路线，未能在同一体系中实现碳相与沸石相的原位复合。界面结合弱，现有碳-沸石复合材料多采用物理混合或两步法（先合成沸石再负载碳），碳相与沸石相之间缺乏化学键合，界面结合力弱，长期使用中易发生碳相脱落，影响材料稳定性。

6、因此，亟需开发一种能够将剩余污泥“无机-有机”双组分同步高值转化的方法，通过工艺耦合使沸石晶相在碳基质表面原位生长，形成具有c-o-si共价键合的碳-沸石复合分子筛。所得复合材料兼具沸石的离子交换/分子筛分功能与生物炭的疏水吸附/π-π共轭功能，对重金属离子（pb2+、cd2+等）和有机染料（亚甲基蓝、结晶紫等）具有较大的吸附容量，有效去除复杂废水中多种污染物。

7、特别对于含有重金属和有机物的复杂废水，现有的分子筛不能同时吸附重金属和有机物，处理效果不理想。

技术实现思路

1、为实现上述目的，本发明提供了一种利用分子筛处理废水的方法，利用剩余污泥制备兼具沸石的离子交换/分子筛分功能与生物炭的疏水吸附/π-π共轭功能的碳-沸石复合分子筛，对重金属离子（pb2+、cd2+等）和有机染料（亚甲基蓝、结晶紫等）具有较大的吸附容量，能有效去除复杂废水中多种污染物的处理方法。

2、本发明采取以下技术方案：

3、一种利用分子筛处理废水的方法，包括以下步骤：

4、（1）酸洗活化：将剩余污泥焚烧灰渣研磨过100-200目筛，按固液比1:5-10加入0.5-2 mol/l的盐酸或硝酸溶液，室温磁力搅拌浸出4-8h，过滤并用去离子水洗涤至中性，烘干，得酸洗灰渣；

5、（2）碱熔融活化：将步骤（1）所得酸洗灰渣与naoh粉末按质量比1：0.8-1.25混合，于500-700℃焙烧1-2h，冷却后得碱熔熟料；

6、（3）生物炭制备：将污水处理厂剩余污泥在惰性气氛下，以5-10℃/min升温速率升至300-500℃热解1-3h，冷却后水洗至中性、烘干、研磨过100-200目筛，得污泥基生物炭；

7、（4）水热晶化：将步骤（2）所得碱熔熟料与去离子水按固液比1：5-10混合，60-80℃搅拌老化2-4h，得到活性硅铝酸盐溶液；

8、按sio2/al2o3摩尔比为1.5-3.0向所述活性硅铝酸盐溶液中加入步骤（3）所得生物炭和铝源，调节naoh浓度为2-5 mol/l，转入聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，于90-100℃晶化6-24h；产物过滤、水洗至中性、60-80℃烘干、研磨过筛，得碳-沸石复合分子筛；其中，步骤（3）所得生物炭与步骤（2）所得碱熔熟料的质量比为1：1-3；

9、（5）废水前处理：废水加入混凝剂，通过混凝沉淀去除大部分钙、镁等硬度离子、胶体悬浮物及大颗粒悬浮物，沉淀，取废水上清液；

10、（6）动态连续柱式处理：将碳-沸石复合分子筛装填成吸附柱，将废水上清液自下而上匀速通过滤层，利用分子筛的离子交换和吸附作用，持续去除水中杂质；

11、（7）分子筛再生阶段：吸附饱和后的碳-沸石复合分子筛进行再生。

12、进一步地，所述的步骤（7）中，采用质量分数5%-10%的氯化钠或氯化钙溶液置换脱除重金属，采用200-300℃焙烧的方式，分解孔道内的有机残留。

13、进一步地，所述的剩余污泥为城市污水处理厂的市政污泥，所述的废水为重金属废水、染料废水或含有重金属和有机物的复杂废水。

14、进一步地，所述重金属废水为含pb（ii）、cd（ii）和cu（ii）中的一种或多种的电镀废水；所述染料废水为含亚甲基蓝、结晶紫或罗丹明-b的有机染料废水。

15、进一步地，步骤（2）中，所述的焙烧温度为600-700℃，碱熔质量比为1：1。

16、进一步地，步骤（3）中，所述的热解温度为350-400℃，所述剩余污泥含水率为80%，所述的惰性气氛为氮气气氛。

17、进一步地，步骤（4）中，所述的生物炭与碱熔熟料的质量比为1：2，sio2/al2o3摩尔比为2.0，naoh浓度为3 mol/l，晶化温度为90℃，晶化时间为12h；

18、步骤（4）中所述的铝源为naalo2、al（oh）3和铝酸钠溶液中的一种或多种。

19、进一步地，所述的碳-沸石复合分子筛包含沸石晶相与碳相的复合结构，其中沸石晶相为na-a型、na-x型、na-p型和sod型中的一种或多种，沸石晶相嵌入碳基质中并通过c-o-si共价键结合。

20、进一步地，所述的碳-沸石复合分子筛的bet比表面积为200-905 m2/g。

21、进一步地，所述的碳-沸石复合分子筛对pb（ii）和cd（ii）的吸附量分别为400-450mg/g和300-333 mg/g；对亚甲基蓝的吸附量为100-230 mg/g。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：以剩余污泥焚烧灰渣为硅铝源、以剩余污泥低温热解生物炭为碳源，将污泥中的无机组分和有机组分同步转化为高附加值碳-沸石复合分子筛，真正实现污泥资源化；通过水热晶化过程使沸石晶相在生物炭表面原位生长，形成c-o-si共价键结合的复合结构，界面结合牢固，避免了物理混合或两步法中碳相易脱落的缺点。所得复合材料兼具沸石的离子交换/分子筛分功能与生物炭的疏水吸附/π-π共轭功能，对重金属离子（pb2+、cd2+等）和有机染料（亚甲基蓝、结晶紫等）均表现出远高于单一材料的吸附容量，且对复杂废水（如垃圾渗滤液）中多种污染物去除率≥80%；工艺简洁、能耗低：酸洗-碱熔活化段与低温热解段可并行处理，水热晶化段在90-100℃常压条件下即可完成，无需高压或高温烧结，整体工艺能耗较低，易于工业化放大。