一种复合微生物填料及其去除养殖尾水氮素及资源化的方法

本发明涉及水处理材料与环保，尤其涉及一种复合微生物填料及其去除养殖尾水氮素及资源化的方法。

背景技术：

1、目前、我国的水环境污染问题日益严重，氨氮、总氮，有机物与新型毒害性污染物层出不穷。新型毒害性污染物、氨氮乃至总氮污染共存所带来的污染的问题开始显现。在国家新的“水十条”中对沿海地级及以上城市实施总氮排放总量控制要求，使得对水处理的要求提升了一个更高的格次。养殖业是一个污染的的集中区。一般而言，微生物去除氮素是比较经济的手段，尤其在氨氮与总氮浓度波动大且水量较大的场景，很难维持稳定的生物脱氮过程。

2、脱氮过程包括氨氧化过程、硝化过程、反硝化过程以及厌氧氨氧化连续的过程。氨氮仅在自养或异养的作用下发生转化，其转化时间与溶解氧浓度相关，其累积往往在污染水体造成进一步的缺氧，缺氧有进一步导致氨氮的累积。厌氧氨氧化过程则在厌氧同时转化氨氮与亚硝酸盐条件下脱氮的过程，反硝化是缺氧与有机物条件下，由反硝化微生物完成脱氮的过程。由于互相矛盾的条件下，很难兼顾氨氧化或者氨氧化-反硝化的过程，几种微生物如何稳定有机的结合也是养殖水体去除有机物、氮素的难点。因此，运行启动与管理过程会受很多影响。亟需解决上述问题。

技术实现思路

1、为克服现有技术存在的技术问题，本发明提出了一种复合微生物填料及其去除养殖尾水氮素及资源化的方法, 本发明利用改性沸石的特性，通过多层包裹材料，分层实现强化异养脱氮与自养脱氮的生物过程，并配合藻体，满足养殖水体、自然水体或反应器内同时去除氨氮、有机物与总氮的需求。

2、本发明的目的是提供一种复合微生物填料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将预处理后的沸石浸入氯化钠溶液改性，并辅以超声波激化，得到改性沸石，晾干后粉碎改性沸石，依次过50目筛网与30目筛网，过30目筛网作为改性沸石a，过50目筛网作为改性沸石b；

4、s2、将养猪或者水禽处理的污泥为种泥，向种泥中加入水得到水泥混合液污泥，水泥混合液污泥中挥发性有机固体的浓度为1.5-2.5 mg/l，曝气处理，除去水泥混合液污泥的上清液后，加入m0液体培养基，按去除上清液后的水泥混合液污泥与m0液体培养基的质量比为1:1-1:5放入活化反应器进行间歇培养，每天测定ph与溶解氧，轻微曝气，保持溶解氧0.5-1.0 mg/l，等待反应器内部ph从6-7下降至4-5以后，全程搅拌80-120 rpm/min，排出原来的m0液体培养基，更换新的m0液体培养基，重复若干个周期使反应器内部ph稳定在4-5之间，结束第一阶段培养；

5、进入第二阶段培养，第二阶段培养采用连续流培养，连续加入m1液体培养基，水力停留时间为1.5-2.5天，每天测定反应器内部ph与挥发性有机固体量vss，待ph稳定至4.0-4.5后，测定氨氮去除率，氨氮去除率达到80%以上时缩短水力停留时间到1天，全过程培养无需曝气，保持溶解氧0.4-0.6 mg/l以下，并加顶盖封闭减少空气接触，培养3-4周后收获反应器菌液，测定氨氮去除率，氨氮去除率达到80%-90%以上时，完成第二阶段培养，获得菌液沉淀或离心后收集沉淀物待使用；

6、按照每升沉淀物加入20-30 g改性沸石a作介质培养菌群，先静态浸泡改性沸石20-28 h，然后循环流动吸附菌群，再进行20-28 h后采用连续流培养，反应器连续加入m1液体培养基，水力停留时间为2-3天，每周测定氨氮去除率与挥发性有机固体量、ph，待ph稳定至4.0-4.5后，缩短水力停留时间到1天，然后待氨氮去除率大于90%与挥发性有机固体量增长达到100%时，再培养3-4周后收获反应器菌液，获得氨氧化微生物附着的改性沸石a，简称生物沸石a，全过程培养无需曝气，并加顶盖密封；

7、s3、将小球藻按1:50-1:100的体积比例投入液体培养基m0中，经过6-8天光照培养，测量叶绿素a，叶绿素a增长至原来的1倍以上，培养间控制ph不高于8，如升高，更换m0液体培养基，达到要求完成藻液培养，沉淀去除上清液浓缩藻体至原来藻液体积的1/5-1/6待用；

8、按照每克改性沸石b滴加5-10滴藻液，并静止12-24 h，使生物沸石b表面吸附藻液，待吸收后放入反应器，进行连续培养，连续加入m1液体培养基，改性沸石b、藻液与m1液体培养基共同连续搅拌下共同培养1-2周，m1液体培养基的加入比例为每1 l m1液体培养基加入20-30 g改性沸石b，全程搅拌，搅拌速度为100-150 rpm/min，检测改性沸石b上的叶绿素a含量，以空白改性沸石b为对照组，叶绿素a接近对照组的2-3倍时完成培养，获得含有藻类的生物沸石b；

9、s4、将硼酸和氯化钙按照质量比为1:1-2混合，加入去离子水配制得到硼酸浓度为10-20 g/l的硼酸-氯化钙溶液作为交联液；将浓度为30-60 g/l的聚乙烯醇溶液与生物沸石a均匀混合得到聚乙烯醇-生物沸石a混合液，再将聚乙烯醇-生物沸石a混合液缓慢滴加（如滴管，大孔注射器等，滴加速度为1-2 ml/min）到所述的硼酸-氯化钙溶液，聚乙烯醇溶液的添加量为每克生物沸石a加入10-20 ml聚乙烯醇溶液，由于溶液的互斥与交联作用，形成球体，球体静止若干小时后取出，得到包裹氨氧化微生物填料t1，放入m1液体培养基保存待用；

10、再将硼酸和氯化钙按照质量比为1:1-2混合，加入去离子水配制得到硼酸浓度为10-20 g/l的硼酸-氯化钙溶液作为交联液，将聚乙烯醇和海藻酸钠按照质量比1:2-4混合，得到聚乙烯醇浓度为10-20 g/l的聚乙烯醇-海藻酸钠溶液，将聚乙烯醇-海藻酸钠溶液与生物沸石b均匀混合，形成聚乙烯醇-海藻酸钠-生物沸石b混合液，每克生物沸石b加入10-20 ml聚乙烯醇-海藻酸钠溶液，再将聚乙烯醇-海藻酸钠-生物沸石b混合液滴入硼酸-氯化钙溶液中，由于溶液的互斥与交联作用过量的海藻酸钠滴入后会形成交联状态凝固物（球体），球体静止若干小时后取出，得到包裹藻类填料t2，放入m1液体培养基保存待用；

11、将所述的包裹氨氧化微生物填料t1与包裹藻类填料t2按照质量比1:2-1:4混合，得到所述的复合微生物填料；

12、步骤s2-s4中，每升m0液体培养基包括如下组分：nano3 1500 mg，k2hpo4 0.01-0.04 mg，mgso4·7h2o 45-75 mg，cacl2·2h2o 35-45 mg，柠檬酸钠10-15 mg，edta 1 mg，na2co3 20 mg，余量为水；

13、每升m1液体培养基包括如下组分：nh4cl 500 mg，k2hpo4 0.01-0.04 mg，mgso4·7h2o 45-75 mg，cacl2·2h2o 35-45 mg，碳酸氢钠100-200 mg，柠檬酸钠1.0-2.0 mg，余量为水。

14、本发明提出的填料与微生物采用分步制作，直接进入填料内进行固定，有效解决了传统工艺中脱氮、碳与除磷相互矛盾的问题。具体而言，本发明提出的复合微生物填料的制备方法采用分开培养，获得微藻、氨氧化微生物群，利用改性沸石作为附着材料，并且通过粘合剂固定化形成氨氧化与微藻生物脱氮模块，以达到快速形成养殖处理-资源化的方法。脱除氮素的微生物在填料中固定，藻体自由生长，在回收营养时通过密度与重量，分别回收藻体，实现水体营养资源化。

15、优选地，步骤s1所述的预处理的步骤为：将沸石粉碎后过200-300目的筛子，获得处理后的沸石，取处理后的沸石，将其与10-50倍处理后沸石体积的自来水混合清洗去除碎屑与杂质，再向清洗后的沸石中加入1.5-2.5倍清洗后的沸石体积的自来水，并添加体积分数为8%-12%的盐酸，使其溶液ph小于3，震荡活化10-20分钟后，洗涤至中性。

16、进一步优选，步骤s1所述的预处理的步骤为：将沸石粉碎后过200-300目的筛子，获得处理后的沸石，取处理后的沸石，将其与20-40倍处理后沸石体积的自来水混合清洗去除碎屑与杂质，再向清洗后的沸石中加入2倍清洗后的沸石体积的自来水，并添加体积分数为10%的盐酸，使其溶液ph小于3，震荡活化10-20分钟后，洗涤至中性。

17、优选地，步骤s1中沸石浸入氯化钠溶液改性，并辅以超声波激化的具体步骤为：沸石浸入质量分数为2%-5%的氯化钠溶液20-28 h，并辅以超声波激化，超声波频率为200-300w，脉冲式进行超声波改性与震荡，超声处理时间为5-10 min，停止2-3 min。

18、进一步优选，步骤s1中沸石浸入氯化钠溶液改性，并辅以超声波激化的具体步骤为：沸石浸入质量分数为3.5%的氯化钠溶液24 h，并辅以超声波激化，超声波频率为250 w，脉冲式进行超声波改性与震荡，超声处理时间为6-8 min，停止2-3 min。

19、改性沸石a用于培养氨氧化微生物；改性沸石b用于培养固定化小球藻；沸石采用市售规格，先获得直径小于沸石小颗粒，经过预处理，粉碎后过200-300目的筛子，获得处理后的沸石，清洗：取所需量沸石，将其与10-50倍体积的自来水混合，经过清洗去除碎屑与杂质。酸洗活化：向清洗后的沸石中加入1.5-2.5倍体积的自来水，并添加适量体积分数为10%的盐酸，使其溶液ph小于3，震荡活化10-20分钟后洗涤至中性。

20、沸石的改性目标主要增大附着孔径与藻类所需营养的改性、使细菌与氨氧化细菌附着。改性使沸石充分包裹钠离子，获得较大的内部微孔。

21、优选地，步骤s2所述的水泥混合液污泥中挥发性有机固体的浓度为2 mg/l，水泥混合液污泥与m0液体培养基的质量比为1:3。

22、优选地，步骤s3具体步骤为：小球藻按1:75的体积比例投入液体培养基m0中，经过7天培养，达到要求完成藻液培养，沉淀去除上清液浓缩藻体至原来藻液体积的1/5-1/6待用，按照每克改性沸石b滴加6-8滴藻液，并静止12-24 h，使生物沸石b表面吸附藻液，待吸收后放入反应器，进行连续培养，连续加入m1液体培养基，改性沸石b、藻液与m1液体培养基共同连续搅拌下共同培养，m1液体培养基的加入比例为每1 l m1液体培养基加入25 g改性沸石b，检测改性沸石b上的叶绿素a含量，以空白改性沸石b为对照，叶绿素a接近对照组的2.5倍时完成培养，获得生物沸石b。

23、优选地，步骤s4中所述的包裹氨氧化微生物填料t1中，硼酸-氯化钙溶液中硼酸的浓度为15 g/l，氯化钙的浓度为15 g/l，聚乙烯醇溶液的浓度为45 g/l；包裹藻类填料t2中，硼酸-氯化钙溶液中硼酸的浓度为15 g/l，氯化钙的浓度为15 g/l，聚乙烯醇-海藻酸钠溶液中聚乙烯醇的浓度为15 g/l，海藻酸钠的浓度为50 g/l。

24、步骤s4中，交联液过量使用，例如每10-50 ml聚乙烯醇-生物沸石a混合液或聚乙烯醇-海藻酸钠-生物沸石b混合液加入1 l硼酸-氯化钙溶液中。

25、优选地，步骤s4中，所述的包裹氨氧化微生物填料t1与包裹藻类填料t2的质量比1:3。

26、本发明还保护所述的制备方法得到的复合微生物填料。

27、本发明还保护一种所述的复合微生物填料去除养殖尾水氮素及资源化的方法，包括如下步骤：将所述的复合微生物填料加入反应器中，复合微生物填料的填充率为60%-70%，并按缺氧进行运行，控制溶解氧小于0.5 mg/l，引入养殖废水，水力停留时间为2-4天，对养殖尾水进行处理，使养殖尾水达标排出。

28、优选地，所述的复合微生物填料的填充率为65%。

29、本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明利用改性沸石的特性，通过多层包裹材料，分层实现强化异养脱氮与自养脱氮的生物过程，并配合藻体，满足养殖水体、自然水体或反应器内同时去除氨氮、有机物与总氮的需求。微生物能分别固定在不同的聚乙烯醇体系中，形成固定化状态，微藻、氨氧化微生物不受影响。