一种基于土壤改善的重金属钝化修复方法

本发明涉及污染土壤修复，具体涉及一种基于土壤改善的重金属钝化修复方法。

背景技术：

1、镉、铅、锌进入农用地土壤后，可通过离子交换、表面吸附、络合、沉淀、共沉淀和晶格置换等过程分布于不同土壤组分。重金属总量能够反映污染物累积程度，但农作物吸收风险和迁移风险还受到重金属赋存形态、土壤ph值、有机质含量、阳离子交换量、氧化还原条件和水分变化的影响。弱酸提取态重金属与土壤溶液之间交换速度较快，通常具有较高的迁移可能性和生物可利用程度。将弱酸提取态重金属转化为结合强度较高的可还原态、可氧化态和残渣态，是农用地原位稳定化修复的重要技术方向。

2、常用钝化材料包括石灰类材料、硅钙材料、磷酸盐材料、铁锰氧化物、生物炭、腐植酸盐、黏土矿物和沸石。硅钙材料能够提高酸性土壤ph值，并向土壤溶液提供硅酸根和钙离子。磷酸盐材料能够通过沉淀或晶格置换固定部分金属离子。生物炭具有孔隙结构、含氧官能团和矿物灰分，可吸附或络合重金属。铁负载处理能够在生物炭表面和孔隙中引入含铁负载相，增加表面羟基和金属结合位点。腐植酸钠含有羧基和酚羟基，可与金属离子发生络合。不同材料能够从不同反应路径降低重金属活性。

3、将多种钝化材料直接混合后以粉体形式施用，容易出现粉尘、随地表径流迁移和局部聚集。将混合材料制成均相颗粒能够改善施用性能，但均相颗粒内部各组分接触水分的时间接近，吸附组分、络合组分和矿化组分缺少空间分隔。部分吸附或络合反应能够较快发生，磷酸盐矿化和硅酸盐矿化需要较长的传质和反应时间。多种反应机制在同一颗粒内部无序并行时，前期固定速度和后期形态稳定性难以同时调节。

4、已有核壳颗粒通常利用包覆层降低内核溶出速度，包覆层多承担机械保护或释放控制功能。对于重金属污染土壤修复，若包覆层仅作为阻隔材料，外层不能在施用初期提供足够的重金属吸附位点。若将反应活性较高的铁负载生物炭全部放入内核，外部水分和金属离子需要穿过包覆层后才能与铁负载位点接触，可能延缓前期固定。若将磷酸盐和硅钙材料全部暴露于颗粒外部，矿化组分又可能在局部较快溶出，难以形成持续作用过程。

5、重金属污染农用地还存在土层功能差异。25至35 cm土层覆盖多数作物主要根系分布区域和耕作扰动区域，适合布设承担重金属固定功能的材料。0至20 cm土层直接受到降雨、蒸发、播种、施肥和根际活动影响，对团聚体结构、保水能力、离子交换能力和微生物定植环境具有较高要求。将全部材料混入相同深度，难以同时满足深层钝化和表层结构改善需求。聚丙烯酸钠吸水树脂若过度进入深层土壤，还可能降低表层保水改良效率。

6、生物修复材料能够通过细胞表面吸附、代谢产物络合、矿化诱导和土壤养分循环影响重金属形态。细菌菌剂直接滴施后可能随灌溉水迁移，根际定植量受土壤孔隙、水分和养分条件影响。天然沸石具有孔道和离子交换位点，可作为细菌菌剂载体。将细菌浓缩液预先负载于天然沸石孔隙，并在孔隙中配置缓释营养物质，有利于细菌在表层根际环境中保持较高数量。

7、重金属钝化效果还会受到酸化、降雨淋溶、有机质分解和耕作活动影响。仅在施工完成后测定一次重金属总量，不能判断弱酸提取态重金属是否出现回升。采用分层采样和形态连续监测，可以识别不同土层中重金属活化趋势，并根据趋势采取络合剂补施或钝化颗粒补施措施。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于土壤改善的重金属钝化修复方法，解决了现有重金属污染土壤修复方法中，因均相颗粒内部多种反应机制无序并行且功能材料混施于同一土层，导致前期固定速度与长期形态稳定性难以协调、深层化学钝化与表层结构改善难以兼顾的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

3、一种基于土壤改善的重金属钝化修复方法，包括以下步骤：

4、采集重金属污染土壤样品，测定土壤ph值、有机质含量、阳离子交换量以及镉、铅和锌的总含量与形态含量；

5、向重金属污染土壤表面撒施核壳型复合钝化改良颗粒，通过深层旋耕将核壳型复合钝化改良颗粒混入25至35 cm土层，形成钝化改良层；所述核壳型复合钝化改良颗粒包括矿化内核、包覆矿化内核的活性壳层以及分布于矿化内核和活性壳层中的海藻酸钠粘结相；矿化内核由49.42质量份硅钙基改良剂和24.71质量份缺钙型羟基磷灰石组成，活性壳层由19.40质量份含铁负载生物炭和6.47质量份腐植酸钠组成，以硅钙基改良剂、缺钙型羟基磷灰石、含铁负载生物炭和腐植酸钠的干基总质量为100质量份；海藻酸钠粘结相为0.02质量份；含铁负载生物炭由氯化铁水溶液处理稻壳生物炭后经固液分离、洗涤和干燥制得；

6、向形成钝化改良层的土壤表面撒施结构改良剂，结构改良剂由天然沸石和聚丙烯酸钠吸水树脂组成，通过表层旋耕将结构改良剂混入15至20 cm土层，形成结构改良层；

7、向结构改良层施用细菌菌剂和腐熟有机肥，并保持土壤含水率为田间持水量的60%至80%；

8、按0至20 cm、20至40 cm和40至60 cm三个深度层位采集监测样品，测定土壤理化指标和镉、铅、锌的形态含量。

9、作为本发明的一个优选技术方案，含铁负载生物炭中的铁元素质量占含铁负载生物炭质量的4.2%。

10、作为本发明的一个优选技术方案，硅钙基改良剂含有硅酸钙和硅灰石，硅酸钙质量分数不低于85%，缺钙型羟基磷灰石的钙磷摩尔比为1.5至1.67，腐植酸钠中的腐植酸总质量分数不低于50%。

11、作为本发明的一个优选技术方案，矿化内核的粒径为2.2至2.4 mm，核壳型复合钝化改良颗粒的粒径为3.8至4.0 mm，活性壳层的厚度为0.8 mm。

12、作为本发明的一个优选技术方案，核壳型复合钝化改良颗粒的含水率不高于5%，单颗粒抗压强度不低于15 n，堆密度为800至1000 kg/m3。

13、6.根据权利要求1所述的一种基于土壤改善的重金属钝化修复方法，特征在于，核壳型复合钝化改良颗粒的制备方法包括以下步骤：

14、将稻壳生物炭与氯化铁水溶液混合，在加热和搅拌条件下进行负载处理，负载处理结束后进行固液分离，将所得固体洗涤并干燥，得到含铁负载生物炭；

15、将硅钙基改良剂与缺钙型羟基磷灰石混合，在滚动状态下喷加海藻酸钠水溶液，形成矿化内核；

16、将含铁负载生物炭与腐植酸钠混合，得到活性壳层粉体；

17、将矿化内核置于滚动状态，在喷加海藻酸钠水溶液的同时加入活性壳层粉体，使活性壳层粉体包覆矿化内核，得到湿核壳颗粒；

18、将湿核壳颗粒干燥并筛分，得到核壳型复合钝化改良颗粒。

19、作为本发明的一个优选技术方案，氯化铁水溶液的浓度为0.5 mol/l，稻壳生物炭与氯化铁水溶液的固液比为1∶10，负载处理温度为70 ℃，负载处理时间为2.5 h；洗涤终点为洗脱液电导率不高于500 μs/cm，干燥温度为105至110 ℃。

20、作为本发明的一个优选技术方案，矿化内核采用圆盘造粒设备制备，圆盘倾角为50°，圆盘转速为18 rpm，海藻酸钠水溶液采用雾化喷加方式加入，矿化内核达到2.2至2.4mm粒径时停止喷加。

21、作为本发明的一个优选技术方案，活性壳层包覆过程中控制喷雾压力为0.4 mpa，湿核壳颗粒达到3.8至4.0 mm粒径时停止包覆，湿核壳颗粒在70 ℃条件下干燥2.5 h。

22、作为本发明的一个优选技术方案，核壳型复合钝化改良颗粒的撒施量为214至220kg/hm2；结构改良剂的撒施量为150 kg/hm2，结构改良剂由65质量份天然沸石和35质量份聚丙烯酸钠吸水树脂组成，天然沸石粒径为0.5至2 mm，聚丙烯酸钠吸水树脂的吸水倍率为200至300倍。

23、作为本发明的一个优选技术方案，深层旋耕采用正转与反转交替的作业模式，前行作业时旋耕设备正转，返程作业时旋耕设备反转；旋耕设备前进速度与旋耕转速的比值为0.15至0.25 m/r；深层旋耕完成后，0至30 cm土层内核壳型复合钝化改良颗粒分布浓度的变异系数不高于15%。

24、作为本发明的一个优选技术方案，细菌菌剂包含侧孢芽孢杆菌和巨大芽孢杆菌，侧孢芽孢杆菌与巨大芽孢杆菌的质量比为1.5∶1，细菌菌剂中两种芽孢杆菌的合计活菌数不低于 cfu/g，细菌菌剂的施用量为52 kg/hm2；腐熟有机肥由腐熟牛粪和腐熟鸡粪按质量比2.5∶1组成，腐熟有机肥的施用量为3750 kg/hm2。

25、作为本发明的一个优选技术方案，天然沸石在与聚丙烯酸钠吸水树脂混合前进行载菌处理，载菌处理包括将天然沸石置于真空容器中，将真空容器抽至绝对压力0.02 mpa并保持10 min，加入活菌数为 cfu/ml的细菌浓缩液，每克天然沸石加入0.25ml细菌浓缩液，恢复常压后静置30 min；天然沸石预先负载相对于天然沸石质量0.8%的酵母膏。

26、作为本发明的一个优选技术方案，镉、铅和锌的形态含量采用连续提取法测定，连续提取法将重金属划分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态；每30 d测定一次弱酸提取态重金属占比，连续两次测定结果的月变化率小于2%时维持30 d监测间隔，月变化率为2%至5%时喷施质量分数为0.5%的腐植酸钠水溶液，腐植酸钠水溶液喷施量为40 m3/hm2，月变化率高于5%时补充撒施核壳型复合钝化改良颗粒，补充撒施量为初始撒施量的40%。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、本发明将具有核壳结构的复合钝化改良颗粒与结构改良剂分层施用于不同深度土层，在颗粒尺度和土层尺度上分别构建功能分区，从而协调重金属污染土壤修复中前期快速固定与长期形态稳定的矛盾，并同步实现土壤理化性质的改善。方法通过将含铁负载生物炭和腐植酸钠配置于核壳型复合钝化改良颗粒的活性壳层，使颗粒在接触土壤水分后，外层能够迅速提供孔隙吸附、表面配位和有机络合位点，对镉、铅和锌等重金属实施快速捕获和固定；同时，将硅钙基改良剂和缺钙型羟基磷灰石配置于矿化内核，在水分逐步进入颗粒内部后持续释放钙、硅酸根和磷酸根相关反应组分，通过沉淀、晶格置换和矿化作用将重金属转化为结合强度更高的残渣态，从而在施用初期到长期养护的全时段内维持稳定的钝化效果。

29、在土层尺度上，将核壳型复合钝化改良颗粒施入25至35厘米深层耕作层，专责重金属污染根层的稳定化修复；将天然沸石和聚丙烯酸钠吸水树脂组成的结构改良剂施入15至20厘米表层耕作层，专责改善土壤孔隙结构、增强保水能力和优化根际微生物定植环境，避免了功能材料混施造成的功能冲突与效率损失。

30、进一步的，在颗粒制备方面，通过氯化铁水溶液对稻壳生物炭进行负载处理，在生物炭孔隙和表面引入含铁负载相，显著增加了重金属吸附位点和表面反应活性，提升了材料对弱酸提取态重金属的固定能力。在施用施工方面，采用深层旋耕的正转与反转交替作业模式，有效改善了核壳型复合钝化改良颗粒在土层中的分布均匀性，降低了颗粒浓度的空间变异系数。在微生物修复协同方面，利用天然沸石预先进行真空载菌处理，并将酵母膏作为缓释营养负载于沸石孔隙，使细菌菌剂在表层结构改良层中获得稳定的定植载体和初期营养供给，从而提高了表层土壤的活菌保持量和脲酶活性。在长期风险管控方面，建立了基于连续提取法形态监测的分层采样与月变化率响应机制，能够根据弱酸提取态重金属占比的动态变化，分级别触发维持监测、喷施腐植酸钠水溶液补充络合或补施核壳型复合钝化改良颗粒等差异化措施，避免了修复效果的反复和反弹。