一种铁管表面处理液废水的处理方法与流程

本发明涉及废水处理，具体为一种铁管表面处理液废水的处理方法。

背景技术：

1、钢铁管材在涂装、镀层或储能器件制造前，通常需经过酸洗除锈、表面磷化等预处理工序。这些工序会产生大量成分复杂的表面处理液废水，其主要特征为高浓度的游离酸、高含量的亚铁离子、以及来自磷化液的磷酸根离子，以及来自镀锌层或锌系磷化的锌离子。此类废水若直接排放，不仅造成严重重金属污染，还浪费了大量可回收利用的酸、铁、锌资源。

2、当下，工业领域针对这类酸性重金属废水的处理，普遍依赖中和沉淀法。具体操作是向废水中添加石灰、氢氧化钠等碱性药剂，将废水的ph值调节至碱性区间，促使铁、锌等离子以氢氧化物沉淀，或是混合沉淀的形态从水中析出，随后借助压滤脱水工艺，将沉淀物脱水处理后外运进行最终处置。然而，这一方法在实际运用过程中，暴露出诸多难以有效解决的短板：

3、其一，锌与铁的分离面临巨大挑战，资源回收效率不尽人意。在碱性沉淀的反应环境下，亚铁离子，或是经氧化后的铁离子，极易与锌离子共同沉淀，甚至生成诸如锌铁氧体这类复合尖晶石结构，致使污泥成分复杂交织。这种状况不仅造成回收所得铁泥的品质欠佳，难以契合高值化利用的标准，还使得废水中的锌资源难以实现高效回收，进而推高了危废处置的成本。

4、其二，沉淀效果不佳，固液分离环节阻碍重重。尤其是在酸性条件下直接添加碱性药剂，极易催生无定形的氢氧化铁胶体。这类胶体颗粒粒径微小，拥有较大的比表面积，且zeta电位极不稳定，极易穿透滤膜，甚至引发污泥膨胀现象。这不仅大幅增加了絮凝剂的使用量，还会给后续的膜分离系统埋下严重的膜污染与堵塞隐患。

5、其三，难以在酸性环境中实现高效螯合。现有常规螯合剂，例如乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸等，虽在碱性条件下对多种金属离子展现出较强的络合能力，但在本发明所针对的强酸性环境中，其螯合位点极易被质子化，进而丧失配位能力。即便部分螯合剂能够在酸性条件下发挥作用，也往往缺乏对三价铁离子的选择性，无法妥善解决锌离子与三价铁离子的有效分离难题。

6、随着环保法规的日益严格及“零排放”要求的提出，单纯的处理达标已不能满足需求，因此，亟需一种高效分离与资源化回收的集成技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铁管表面处理液废水的处理方法，以解决现有技术中存在的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种铁管表面处理液废水的处理方法，包括以下步骤：

3、s1、将铁管表面处理液废水进行过滤，得到含金属酸性废液；

4、s2、向步骤s1所得含金属酸性废液中加入氧化剂，将废液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，得到氧化酸性液；

5、s3、向步骤s2所述氧化酸性液中加入改性螯合剂，在常温～70℃下以200～400r/min搅拌反应，随后调节体系ph至2.0～4.0，使三价铁离子与所述改性螯合剂配位并结合废液中固有的磷酸根生成磷酸铁沉淀，随后降低搅拌转速至30～60 r/min并维持5～15 min，通过弱剪切絮凝促进沉淀颗粒的密实化，制得混合物；

6、s4、将步骤s3所述混合物进行过滤，得到含锌离子的滤液和磷酸铁固体；

7、s5、向步骤s4过滤所得含锌离子的滤液通过碱性沉淀、硫化沉淀或蒸发结晶中的一种或多种方式制得锌富集物；

8、s6、将步骤s5过滤所得滤液经扩散渗析或双极膜电渗析回收盐酸，再经超滤–反渗透处理后回用至铁管表面处理工序；

9、所述改性螯合剂是以4-氨基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯和3-溴丙基膦酸二乙酯为原料发生取代反应，再进行水解释放磷酸基团制得。

10、进一步的，所述s1中铁管表面处理液废水中，游离盐酸含量为20～80 g/l，总铁离子浓度为5000～15000 mg/l，锌离子浓度为500～3000 mg/l，磷酸根离子浓度为3000～30000 mg/l。

11、进一步的，所述步骤s2中氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠或空气/氧气曝气氧化，氧化剂与二价铁离子的摩尔比为1.0～2.0:1。

12、进一步的，所述步骤s2中氧化反应温度20～60℃，时间10～60min。

13、进一步的，所述步骤s3中调节ph所用碱液为氢氧化钠水溶液，控制反应体系ph为2.5～3.5。

14、进一步的，所述步骤s3中改性螯合剂的制备方法为：将4-氨基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯、3-溴丙基膦酸二乙酯、无水碳酸钾和n,n - 二甲基甲酰胺混合，随后加入碘化钾，升温至65～70℃，反应6～10h，减压蒸馏去除溶剂得中间体；将中间体加入盐酸溶液中，升温至100～105℃进行回流水解反应6～8h，冷却至室温，调节ph至1.5～2.5进行结晶，经抽滤、重结晶、真空干燥后得到改性螯合剂。

15、进一步的，所述4-氨基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯、3-溴丙基膦酸二乙酯、无水碳酸钾和碘化钾的物质的量比为1：1.1～1.3：1.0～1.2：0.05～0.1，所述n,n - 二甲基甲酰胺的质量为4-氨基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯质量的8～10倍。

16、进一步的，所述盐酸溶液的浓度为6mol/l。

17、进一步的，所述步骤s3中改性剂螯合剂的投加量为废水中铁元素总质量的1%～5%。

18、进一步的，所述步骤s5中锌离子的富集方法为：向步骤s4所得滤液中加碱调节ph至7.0～9.0沉淀出zn(oh)2，或将滤液经酸浓缩结晶回收氯化锌，或向滤液中加入可溶性硫化物沉淀出zns回收锌。

19、进一步的，所述步骤s6中扩散渗析或双极膜电渗析回收之再生盐酸返回铁管酸洗或锌置换工序使用，反渗透产水回用作表面处理槽补加水，系统废水回用率≥70%。

20、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

21、（1） 本发明以4-氨基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯为分子骨架，经n-烷基化接枝膦酸酯侧链并水解，制得末端同时携带羧基与膦酸基团的改性螯合剂，对三价铁离子表现出一定的络合偏好。相较于二价锌离子，螯合剂在空间位阻与配位对其接纳度较低，因而有助于降低锌离子的竞争络合程度，相较于传统螯合剂，在一定程度上抑制锌铁共沉淀的发生，利于液相中锌离子的留存。改性剂通过多齿配位形成的螯合结构，使其在酸性环境及搅拌外力作用下的稳定性相对较好，有助于降低螯合剂的解吸程度。

22、（2） 引入的膦酸基团对三价铁离子具有相对较强的静电牵引作用，可引导三价铁离子与废水中磷酸根发生沉淀反应。相较于传统中和法产生的无定形氢氧化铁胶体，该条件下生成的磷酸铁沉淀倾向于形成颗粒相对粗大的聚集体，有利于改善泥水分离效果及过滤性能。

23、（3） 在螯合沉淀反应后期降低搅拌强度至弱剪切区间，可在不破坏螯合结构的前提下促进磷酸铁聚集体的密实化，从而有利于改善后续过滤性能，并减少锌离子的夹带。

1.一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s2中氧化剂为过氧化氢或空气/氧气曝气氧化，氧化剂与二价铁离子的摩尔比为1.0～2.0:1。

3.根据权利要求1所述的一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s2中氧化反应温度20～60℃，时间10～60min。

4.根据权利要求1所述的一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s3中调节ph所用碱液为氢氧化钠水溶液，控制反应体系ph为2.5～3.5。

5.根据权利要求1所述的一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s3中改性螯合剂的制备方法为：将4-氨基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯、3-溴丙基膦酸二乙酯、无水碳酸钾和n,n - 二甲基甲酰胺混合，随后加入碘化钾，升温至65～70℃，反应6～10h，减压蒸馏去除溶剂得中间体；将中间体加入盐酸溶液中，升温至100～105℃进行回流水解反应6～8h，冷却至室温，调节ph至1.5～2.5进行结晶，经抽滤、重结晶、真空干燥后得到改性螯合剂。

6.根据权利要求5所述的一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，所述4-氨基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯、3-溴丙基膦酸二乙酯、无水碳酸钾和碘化钾的物质的量比为1：1.1～1.3：1.0～1.2：0.05～0.1，。

7.根据权利要求5所述的一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，所述n,n-二甲基甲酰胺的质量为4-氨基吡啶-2,6-二甲酸二甲酯质量的8～10倍。

8.根据权利要求5所述的一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为6mol/l。

9.根据权利要求1所述的一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s3中改性剂螯合剂的投加量为废水中铁元素总质量的1%～5%。

10.根据权利要求1所述的一种铁管表面处理液废水的处理方法，其特征在于，所述步骤s6中扩散渗析或双极膜电渗析回收之再生盐酸返回铁管酸洗或锌置换工序使用，反渗透产水回用作表面处理槽补加水，系统废水回用率≥70%。