一种含重金属的金属表面处理后废酸处理方法与流程

本发明属于工业废水处理领域，公开了一种含重金属的金属表面处理后废酸处理方法。

背景技术：

1、金属表面处理工序包括电镀、酸洗、磷化及化学镀等工艺，该些工序在生产过程中持续产生含有锌、镍、铜、铅、镉等重金属离子以及硫酸、盐酸等游离酸的废酸液。该废酸液若未经达标处理直接排入自然水体，其中的重金属离子将在水体沉积物中富集并经由食物链传递，对生态环境与人体健康构成长期威胁。

2、当前工业实践中，含重金属废酸的主流处理路线为石灰中和沉淀法。该方法通过向废酸中投加石灰乳或石灰石粉浆，提高废水的ph值，使重金属离子以氢氧化物或碱式盐形式从液相中析出，再经固液分离实现净化。该工艺操作简便、药剂来源广泛，在表面处理行业得到广泛应用。然而，氢氧化物沉淀法受限于不同重金属氢氧化物的溶度积差异，对某些两性金属如锌和铅而言，当ph超过特定值后其沉淀物发生反溶，导致出水中重金属浓度难以稳定降低至日益严格的排放标准以下。同时，单纯依赖氢氧化物沉淀所产生的中和污泥量大，且污泥中重金属浸出浓度往往超出危险废物鉴别标准，处置成本较高。

3、cn107487910a公开了一种铅锌冶炼工业废水组合工艺处理方法。该文献记载了将铅锌冶炼污酸与酸性废水分流收集，污酸先经石灰石粉浆中和至ph1至3以生成石膏渣，再采用石灰乳与硫酸亚铁进行铁盐共沉淀处理，该处理过程控制ph6至7及ph10至11两个阶段，随后与经同样铁盐处理的酸性废水合并，最终通过电化学装置进行深度净化。该技术方案通过分流处理与铁盐共沉，在一定程度上减少了危险废渣的产生量。但该方案仍存在可改进之处。第一，铁盐的引入增大了污泥中金属氢氧化物的总量，且铁砷共沉淀物的长期稳定性欠佳，在酸性降雨条件下存在返溶风险。第二，该方案依赖末端的电化学处理单元对残余重金属进行最终脱除，电化学装置的单位处理能耗较高，显著增加了废水处理站的运行电耗与极板更换成本。第三，该公开文献对中和反应温度、搅拌强度、各段静置沉降时间等宏观操作条件未予明确限定，实际生产中操作参数的随意性导致不同批次之间的处理效果波动明显，工艺再现性不足。

4、可溶性硫化物沉淀法利用硫离子与绝大多数重金属离子形成溶度积极低的硫化物沉淀，其沉淀效率在热力学上优于氢氧化物沉淀，且适用的ph范围更宽。然而，硫化物沉淀法的工程化应用面临诸多宏观操作难题，包括硫化氢气体的逸散风险、药剂投加过量的残留控制以及沉淀反应速率的调控等。现有技术中尚未见有将分段石灰中和与精确计量可溶性硫化物沉淀进行工序整合，并对各段宏观工艺参数作出完整限定的技术教导。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种含重金属的金属表面处理后废酸处理方法。

2、为实现上述目的，本发明包括以下技术方案。

3、一种含重金属的金属表面处理后废酸处理方法，包括以下步骤：

4、s1：将含重金属的废酸液引入调节池，开启搅拌装置，以50 r/min~120 r/min的搅拌速率持续搅拌，并向所述调节池内投加碱液，将废酸液的ph值调节至3.0~5.5，调节过程中控制废酸液温度不超过45 ℃。

5、s2：将s1所得ph调节后废酸液输送至一级反应槽，向所述一级反应槽中投加石灰乳悬浊液，石灰乳中氢氧化钙的质量浓度为10%~20%，投加量以每立方米废酸液投加5 kg~15 kg氢氧化钙计，控制反应温度为20 ℃~40 ℃，搅拌反应30 min~60 min，将废酸液ph值调节至7.0~8.5。

6、s3：将s2反应后浆料输送至一级沉淀池，静置沉降1 h~3 h，分离得到一级上清液和一级含重金属沉淀污泥。

7、s4：将s3所得一级上清液输送至二级反应槽，向所述二级反应槽中投加可溶性硫化物，可溶性硫化物的投加量按硫离子与一级上清液中残余重金属离子的摩尔比为1.2:1~1.5:1计量，控制反应温度为25 ℃~40 ℃，搅拌反应20 min~40 min。

8、s5：将s4反应后混合液输送至二级沉淀池，静置沉降0.5 h~1.5 h，分离得到二级上清液和二级含重金属沉淀污泥。

9、s6：将s5所得二级上清液输送至三级反应槽，向所述三级反应槽中投加絮凝剂，絮凝剂投加量为每立方米二级上清液投加0.5 g~2.0 g，控制搅拌转速为30 r/min~60 r/min，搅拌反应10 min~20 min。

10、s7：将s6反应后混合液输送至三级沉淀池，静置沉降1 h~2 h，分离得到三级上清液和三级沉淀污泥。

11、s8：将s7所得三级上清液输送至中和槽，向所述中和槽中投加酸液，将三级上清液的ph值调节至6.0~8.0，得到处理后出水。

12、上述方法中，s1将废酸预调至弱酸性，s2以石灰乳中和使多数重金属离子沉淀，s4以可溶性硫化物进一步去除残余重金属，s6以絮凝剂促进固液分离，s8回调出水ph至中性。各步骤参数经限定以确保工艺的重现性和稳定性。

13、进一步的，s1中所述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为10%~30%，废酸液ph值的调节分两阶段进行：第一阶段将ph值调节至1.5~2.5，停止搅拌并静置10 min~20 min，分离底部析出的结晶盐；第二阶段将ph值继续调节至3.0~5.5。该结晶盐包括硫酸钙或硫酸钠，底部析出的结晶盐通过刮板输送机从所述调节池底部排出，排出的结晶盐经离心脱水后外运处置，离心脱水后的结晶盐含水率不高于15%。

14、进一步的，s3所得一级含重金属沉淀污泥和s5所得二级含重金属沉淀污泥分别输送至污泥浓缩池，经重力浓缩后采用板框压滤机脱水，脱水后污泥含水率为40%~60%，脱水滤液返回s1所述调节池重新处理。

15、进一步的，s4中所述可溶性硫化物为硫化钠或硫化钾，可溶性硫化物以水溶液形式投加，水溶液中硫离子的摩尔浓度为0.5 mol/l~1.5 mol/l，投加过程中控制二级反应槽内废液的氧化还原电位不高于-100 mv。

16、进一步的，s6中所述絮凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，阴离子型聚丙烯酰胺的分子量为800万至1500万，阴离子型聚丙烯酰胺使用前配制成质量浓度为0.05%~0.2%的水溶液，水溶液的配制水温为25 ℃~35 ℃，配制后6 h内使用完毕。

17、进一步的，s6中阴离子型聚丙烯酰胺水溶液的投加方式为多点投加，沿s6的三级反应槽长度方向设置3个至5个投加点，各投加点的投加量占总投加量的比例依次为20%~30%、20%~30%、20%~30%、10%~20%、5%~10%。

18、进一步的，s8中所述酸液为硫酸或盐酸，酸液的质量浓度为10%~30%，酸液投加完毕后继续搅拌5 min~15 min，随后静置30 min~60 min，静置后检测处理后出水的ph值，若ph值超出6.0~8.0范围则补充投加酸液或碱液直至合格。

19、进一步的，s3所述一级沉淀池和s5所述二级沉淀池底部排出的含重金属沉淀污泥在输送至污泥浓缩池之前，先通过管道混合器与稳定化药剂混合，稳定化药剂为水泥和粉煤灰的混合物，水泥与粉煤灰的质量比为1:1~1:3，稳定化药剂投加量为含重金属沉淀污泥干基质量的5%~15%。

20、经s8处理后出水的总重金属浓度低于1.5 mg/l，悬浮物浓度低于30 mg/l，化学需氧量低于60 mg/l，处理后出水回用于金属表面处理工序的清洗段，回用率为60%~85%。

21、相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

22、1、实现重金属离子的分级深度脱除。本发明通过预调ph、石灰乳中和沉淀与可溶性硫化物选择性沉淀的三段化学序列，使废酸中重金属离子依次经氢氧化物沉淀和硫化物沉淀两级去除。出水总重金属浓度低于1.5 mg/l，显著优于单一石灰中和法的处理效果。

23、2、不依赖电化学深度处理，大幅降低能耗。本发明全程采用常规化学沉淀与固液分离操作单元，无需配置电化学装置，较cn107487910a公开的技术方案显著节约运行电耗。

24、3、避免铁盐引入，减少危险污泥产量。本发明全程不添加硫酸亚铁等铁盐，污泥总量较铁盐共沉法减少，且污泥中的重金属以氢氧化物和硫化物形态存在，经水泥-粉煤灰稳定化处理后浸出毒性降低，处置成本下降。

25、4、工艺操作性强，处理效果稳定。本发明对各步骤中的搅拌转速、反应温度、静置时间、投加量比例等宏观操作参数均作出具体数值限定，避免了cn107487910a中因关键参数缺失导致的批次间波动问题。