一种纳米限域钴基催化剂活化过氧乙酸处理含苯酚废水的方法

本发明涉及废水处理，特别是涉及一种纳米限域钴基催化剂活化过氧乙酸处理含苯酚废水的方法。

背景技术：

1、苯酚作为重要的基础化工原料，其生产和使用过程会产生大量含酚废水，若处理不当易造成水环境污染问题。现有含酚废水处理方法主要包括吸附法、生物处理法和高级氧化技术。吸附法利用活性炭等多孔材料实现苯酚的去除，但本质上仅将苯酚由水相转移至固相，并未实现真正的降解；而且吸附剂饱和后再生成本较高，还可能产生二次污染。生物处理法运行成本较低，但当废水中苯酚浓度较高或存在高毒性共存物时，微生物活性易受抑制，处理效果不稳定，难以满足高毒性、低可生化性含酚废水的处理需求。

2、高级氧化技术通过活化氧化剂产生强氧化性活性物种，可直接破坏苯酚分子结构，对高毒性废水具有更强适应性，近年来受到广泛关注。过氧乙酸（paa）作为一种有机过氧化物，其o-o键键能较低，较易被活化，相较于传统以羟基自由基为主导的氧化体系，paa活化体系具有反应条件温和、活化路径多样、有害副产物风险相对较低等优点。paa的活化方式中，非均相催化因催化剂可分离回收、易于重复使用而更具工程应用前景。其中，钴（co）基材料对paa的活化效率相对较高，其可通过co(ⅱ)/co(ⅲ)价态循环促进paa分解生成多种活性物种，是构建非均相paa催化体系的常用活性组分。

3、然而，现有负载型钴基paa催化体系仍存在明显不足。首先，采用常规负载方法制备的钴基催化剂中，活性组分多以纳米颗粒形式负载于载体外表面，易发生团聚，且在反应过程中可能因溶出或结构重构而失活。其次，外表面暴露的活性位点直接接触水相环境，水体中共存的天然有机质、无机阴离子等背景组分可能竞争消耗活性物种或占据活性位点，导致paa活化效率下降。再者，现有研究通常仅关注苯酚浓度的降低，对苯酚氧化过程中可能发生的非矿化转化路径关注不足。苯酚在氧化过程中，其氧化中间体之间可发生偶联反应生成二聚体及更高分子量的低聚产物，而现有体系对此缺乏有效调控手段，所得低聚产物往往分子量分布离散、连接方式随机、组成复杂，不利于后续分离和资源化利用。

4、综上所述，现有含酚废水高级氧化处理技术中，亟需解决苯酚去除与氧化转化路径调控难以兼顾、催化剂稳定性不足且抗干扰能力差等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种纳米限域钴基催化剂活化过氧乙酸处理含苯酚废水的方法。通过构建纳米限域钴基催化剂活化过氧乙酸体系，在实现苯酚污染物氧化去除的同时，同步调控其氧化中间体的表面低聚转化路径。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种纳米限域钴基催化剂活化过氧乙酸处理含苯酚废水的方法，包括以下步骤：

3、将以碳纳米管为纳米限域载体的钴基催化剂与含苯酚污染物的水体接触，并提供过氧乙酸，构建反应体系；所述钴基催化剂中的钴基活性组分分布于碳纳米管的管腔内部；

4、反应过程中，所述钴基催化剂活化过氧乙酸产生活性物种，使苯酚污染物发生氧化降解，并使苯酚氧化中间体在所述钴基催化剂表面发生低聚转化和富集。

5、所述钴基催化剂包括碳纳米管载体和分布于碳纳米管管腔内部的钴基活性组分。通过将钴基活性组分限域于碳纳米管的纳米孔道内，可减少活性组分在碳纳米管外表面的团聚，并改善钴基活性组分与碳纳米管载体之间的界面相互作用。

6、在所述反应体系中，碳纳米管管腔内部的钴基活性组分能够活化过氧乙酸，产生包括羟基自由基、有机自由基和高价钴氧物种在内的活性物种，从而实现水相中苯酚污染物的氧化去除。同时，碳纳米管的纳米限域孔道能够调节过氧乙酸、苯酚及反应中间体在催化剂界面附近的接触和停留行为，使苯酚氧化过程中形成的中间体趋于在所述催化剂表面富集，并沿偶联低聚路径增长，从而减少低聚产物的无序形成。

7、在一些可选的实施方式中，所述钴基活性组分选自钴氧化物、钴硫化物中的至少一种。

8、在一些可选的实施方式中，所述钴氧化物选自co3o4；所述钴硫化物选自cos。

9、在一些可选的实施方式中，所述钴基催化剂的制备方法包括以下步骤：

10、s1.对碳纳米管进行酸处理，得到处理后的碳纳米管；

11、s2.将钴前驱体溶液与处理后的碳纳米管混合，进行水热反应，得到所述钴基催化剂。

12、在一些可选的实施方式中，s1中，所述酸处理的温度为150-250℃，时间为3-7h。通过对碳纳米管进行酸处理，使其形成开口或破碎的中空管腔结构，同时去除无定形碳及金属杂质，得到处理后的碳纳米管。

13、在一些可选的实施方式中，s2中，所述钴前驱体包括co(no3)2·6h2o；当钴基活性组分为co3o4时，钴前驱体为co(no3)2·6h2o；当钴基活性组分为cos时，钴前驱体包括co(no3)2·6h2o和硫源，所述硫源选自硫代乙酰胺。

14、在一些可选的实施方式中，s2中，将钴前驱体溶液与处理后的碳纳米管混合，依次进行搅拌、超声和搅拌，使钴前驱体进入碳纳米管的管腔内部；所述水热反应的温度为120-200℃，时间为3.5-5.5h。水热反应结束后，自然冷却至室温，依次进行洗涤、干燥，得到所述钴基催化剂。

15、在一些可选的实施方式中，所述含苯酚污染物的水体中苯酚的浓度为1-100mg/l；反应体系中过氧乙酸的初始浓度为0.01-10mmol/l。

16、在一些可选的实施方式中，苯酚氧化中间体在所述钴基催化剂表面发生偶联低聚，形成苯酚来源低聚产物；所述苯酚来源低聚产物具有芳香醚型c-o-c结构特征。所述苯酚来源低聚产物在质谱检测中具有周期性峰簇分布，所述周期性峰簇的相邻主峰质量间隔为229-235da。

17、在一些可选的实施方式中，反应结束后，对反应体系进行固液分离，并采用有机溶剂对分离所得催化剂表面富集的低聚产物进行洗脱。回收催化剂和低聚产物。经洗脱后的催化剂可重新用于过氧乙酸活化反应。

18、在一些可选的实施方式中，所述有机溶剂选自乙醇、甲苯、四氢呋喃中的至少一种。

19、在一些可选的实施方式中，所述方法采用批式反应方式运行：将所述钴基催化剂加入含苯酚污染物的水体中，投加过氧乙酸并搅拌反应，反应结束后分离回收催化剂；所述钴基催化剂的投加量为0.01-1g/l。

20、在一些可选的实施方式中，所述方法采用连续流反应方式运行：将所述钴基催化剂装填于反应柱或负载于催化膜反应器中，使含苯酚污染物和过氧乙酸的混合进水连续通过催化剂床层，利用催化剂对过氧乙酸的持续活化作用，实现苯酚污染物的连续氧化去除及表面低聚转化；所述钴基催化剂的装填量为0.1-1g。所述反应柱的出口端设置滤膜、所述催化膜反应器利用其膜组件截留催化剂，以减少催化剂颗粒流失。

21、在一些可选的实施方式中，所述含苯酚污染物的水体为模拟含酚废水、含腐殖酸水体或含无机阴离子的水体；所述无机阴离子包括cl-、so42-、no3-中的至少一种。

22、本发明提供的方法可用于含酚废水中苯酚污染物的氧化去除、苯酚来源低聚产物的表面富集、低聚产物的洗脱分离以及所述钴基催化剂的循环再利用。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、（1）本发明通过将钴基活性组分限域于碳纳米管管腔内部，构建纳米限域钴基催化剂活化过氧乙酸体系，可有效活化过氧乙酸并实现苯酚污染物的氧化去除。相较于常规外表面负载型钴基催化体系，纳米限域结构能够改善钴基活性组分的空间分布和界面反应环境，提高paa向有效氧化路径转化的能力，从而提升苯酚降解过程中的氧化剂利用效率。

25、（2）本发明不仅能够降低水相中苯酚污染物浓度，还能够调控苯酚氧化转化路径。纳米限域空间能够对苯酚氧化偶联过程产生约束作用，使苯酚来源低聚产物趋于在催化剂表面富集，并沿相对规则的低聚路径增长，有利于引导苯酚由无规则偶联向相对规则的低聚转化方向发展。

26、（3）本发明有利于苯酚低聚产物的富集、分离和催化剂再利用。苯酚氧化产生的低聚产物主要富集于催化剂表面，反应后可通过固液分离回收催化剂，并采用有机溶剂对催化剂表面产物进行洗脱。洗脱后的催化剂可重新用于paa活化反应，从而实现苯酚污染物去除、低聚产物分离和催化剂循环使用的结合。

27、（4）本发明具有较好的运行稳定性和工艺适应性。该方法既可批式运行，也可连续流运行，适用于不同处理规模的含酚废水处理场景，具有一定的工程应用潜力。