一种基于熔盐电化学的硅纳米线及其制备方法与流程

本发明涉及熔盐电化学及硅纳米结构制备，具体涉及一种基于熔盐电化学的硅纳米线及其制备方法。

背景技术：

1、硅（si）纳米结构凭借其独特的尺寸效应、优异的半导体性能及与现有微电子工艺兼容的优势，在锂离子电池负极、热电转换、场效应晶体管及气体传感等领域展现出广阔的应用前景。在众多形态中，硅纳米线（silicon nanowires）因其沿轴向的快速载流子传输通道、大的长径比赋予的高比表面积，以及优异的机械柔韧性，被视为构建高性能纳米器件和三维集成电极的关键功能单元。与零维纳米颗粒相比，一维纳米线能够提供连续的电子输运路径；与二维纳米片相比，其更易于释放循环过程中的体积应变，因此在能量存储与转换领域具有独特优势。

2、目前，硅纳米线的主流制备方法包括气-液-固（vls）化学气相沉积、金属催化化学刻蚀、以及高压电弧法等。这些技术虽能实现一定尺度的纳米线生长，但通常依赖贵金属催化剂（如au、pt）、高真空环境或强腐蚀性化学试剂，导致原料成本高、工艺窗口窄，且催化剂残留会引入电化学活性干扰，严重制约其在规模化生产中的推广应用。为突破上述瓶颈，近年来发展的熔盐电化学还原法，以固体二氧化硅（sio2）为直接原料，在熔融盐介质中通过阴极电化学还原将其转化为单质硅，因流程简短、原料来源丰富、环境友好而备受关注。

3、然而，硅纳米线作为一维结构，其形成依赖于定向生长过程。在熔盐电化学体系中，还原反应通常在固-液界面均匀发生，呈各向同性生长特征，难以诱导一维延伸结构的形成。针对硅纳米线的一维定向生长，熔盐电化学体系面临本质性的动力学和热力学矛盾。纳米线的形成要求在晶体成核后，沿某一特定晶向（如〈110〉或〈111〉方向）持续优先生长，而其他方向的生长受到显著抑制，即实现各向异性生长。

4、现有技术主要通过调节电压、电流密度或引入模板实现纳米线制备，但上述方法存在结构可控性不足或工艺复杂的问题。同时，在天然沙子等多组分体系中，杂质进一步干扰界面反应，使定向生长更加困难。

技术实现思路

1、为了解决如何在无需模板条件下，通过调控前驱体结构及反应路径，实现硅纳米线的定向生长，本申请提供一种基于熔盐电化学的硅纳米线及其制备方法。

2、第一方面，本申请提供一种基于熔盐电化学的硅纳米线的制备方法，包括如下制备步骤：

3、1）对天然沙子进行球磨处理以形成高缺陷结构；

4、2）对球磨后的原料进行酸化处理；

5、3）在熔盐电解体系中进行电化学还原，在还原过程中通过局部溶解与再沉积实现沿单一方向的连续生长；

6、4）对产物进行洗涤与干燥处理，得到二维硅纳米线结构。

7、进一步，所述球磨时间为2–20小时；所述球磨转速为200–600 rpm。

8、进一步，天然沙子粒径为1–50 μm。

9、进一步优选，天然沙子粒径为1–10 μm。

10、球磨粒径变小，反应动力学加快，脱氧速率加快，前驱体易发生溶解沉积；球磨时间长，前驱体粒径小，溶解快，连续沉积可制备长纳米线，否则，前驱体溶解不够，无法继续沉积，导致纳米线短；球磨时间长粒径小，粒径小，在酸化过程中，反应动力学快，得到的均一性界面更好。

11、进一步，酸化处理采用1-5 mol/l盐酸在70-90℃条件下处理2-6小时。

12、进一步，所述熔盐为cacl2或licl-kcl体系。

13、进一步，熔盐电解体系施加阶梯电压或高电压3.0-3.5 v：

14、阶梯电压如下：

15、1）2.5 v，2小时；

16、2）3.0 v，4小时。

17、电压高，前驱体电化学还原过程中产物结构倾向无序颗粒方向转化，电压高到阳离子沉积电压时，生成的硅基合金为片状结构。

18、进一步，电解温度为750-950°c，电解时间为5-8 h。

19、第二方面，本申请提供一种采用本申请所述的制备方法获得的硅纳米线，所得硅纳米线直径为20–200 nm。

20、纳米线的范围根据sem图片，结合nano measurer软件直接量取。

21、进一步，所述的硅纳米线，长度1–20 μm，长径比>20。

22、有益效果：1、本发明针对熔盐电化学还原过程中缺乏定向生长路径的问题，通过对天然沙子进行球磨处理，引入高密度缺陷结构并提高局部反应活性，随后进行酸化处理以获得均一反应界面。在电化学还原过程中，所述缺陷结构使反应优先在局部区域发生，并形成溶解与再沉积过程，从而诱导硅沿单一方向连续生长，形成一维硅纳米线结构。该方法无需模板，可实现纳米线的可控制备，并可通过球磨参数调节结构尺寸。

23、2、与现有技术相比，本发明具有如下效果：

24、1）实现一维硅纳米线结构的可控制备，克服传统熔盐体系中各向同性生长的问题；

25、2）通过前驱体结构调控实现形貌控制，而非依赖单一电化学参数调节；

26、3）无需模板即可获得纳米线结构，简化制备工艺；

27、4）建立前驱体缺陷结构与定向生长之间的关联关系；

28、5）方法适用于多种硅源原料，具有良好的通用性。

1.一种基于熔盐电化学的硅纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于熔盐电化学的硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为2–20小时；转速为200–600 rpm。

3.根据权利要求1所述的一种基于熔盐电化学的硅纳米线的制备方法，其特征在于，天然沙子粒径为1–50 μm。

4.根据权利要求3所述的一种基于熔盐电化学的硅纳米线的制备方法，其特征在于，天然沙子粒径为1–10 μm。

5.根据权利要求1所述的一种基于熔盐电化学的硅纳米线的制备方法，其特征在于，酸化处理采用1-5 mol/l盐酸在70-90℃条件下处理2-6小时。

6.根据权利要求1所述的一种基于熔盐电化学的硅纳米线的制备方法，其特征在于，所述熔盐为cacl2或licl-kcl体系。

7.根据权利要求2所述的一种基于熔盐电化学的硅纳米线的制备方法，其特征在于，熔盐电解体系施加阶梯电压或高电压3.0-3.5 v：

8.根据权利要求1所述的一种基于熔盐电化学的硅纳米线的制备方法，其特征在于，电解温度为750‒950°c，电解时间为5-8 h。

9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的硅纳米线，其特征在于，所得硅纳米线直径为20–200 nm。

10.根据权利要求9所述的制备方法获得的硅纳米线，其特征在于，长度2–20 μm，长径比>20。