一种LCMO-x膜电极及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电化学提锂，尤其涉及一种lcmo-x膜电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂作为一种新能源金属，从被发现以来已经被广泛应用于军事、医药、高新技术领域。锂资源已成为重要的战略资源，制约着一个国家的工业化发展。全球已证实的锂资源总量约为8000万吨，主要存在于锂矿石、海水以及盐湖中。一方面，随着锂资源储量的逐渐减少，锂矿石开采的难度和成本也随之增加，而海水中li+的浓度极低，开采和提取难以达到工业化进程。另一方面，盐湖卤水中含有的锂资源占总量的59％。因此，富含li+的盐湖卤水成为了锂资源的重要来源。

2、而目前新能源汽车和电子设备等快速发展，锂离子电池作为21世纪新型储能装置走向大众视野，一方面，造成了锂资源需求量的暴涨。另一方面，随着大量锂离子电池的生产和销售，废旧锂离子电池的数量在未来的一段时间内将大幅上涨。废旧锂离子电池含有较高质量分数(2％～7％)的锂资源以及其他有价金属元素，因此人们开始从废旧锂电池中分离回收锂资源。最常用的回收方法为湿法回收技术，该技术包含浸出与分离回收两个部分，需从溶液中回收锂资源。

3、因此，目前对于锂资源回收提取方面主要需从水溶液中进行。常见的从水溶液中提取锂资源的方法主要有：沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、膜分离法等。这些传统的从盐湖中提取锂资源的技术大多具有容易造成二次污染、能量消耗高、连续性差等缺点。近年来，人们逐渐将目光聚焦于绿色环保的电化学方法提锂领域。电化学提锂方法最关键的步骤是开发具有高萃取能力、高离子选择性、良好的循环稳定性的电活性膜。limn2o4由于其电导率高以及离子扩散性能好而广泛的应用于li+的提取领域[ieee sensors journal,2020,pp(99):1-12]，尤其是对li+具有特殊通道的尖晶石型limn2o4。然而，尖晶石型的limn2o4存在mn溶损和jahn-teller效应，膜表面的锰离子的平均价态降低，氧气释放以及mn原子结构重排导致生成了部分可溶性的mn2+(2mn3+→mn2++mn4+)[journal ofnanoparticle research,2012,14(10):1-14]，从而导致其循环稳定性较差，这也在一定程度上限制了limn2o4的应用。因此，mn3+溶损和jahn-teller效应亟待改善。目前，已经有研究报道证实，掺杂ni2+[chemical engineering science,2024,283:119400]、mg2+[materials todaycommunications,2022,33:104391]、gd3+[materials today energy,2022,29:101096]可以改善limn2o4中jahn-teller效应，然而这些研究集中在对mn平均价态的研究，并没有探究金属空位。因此如何公开一种mn3+溶损低、对锂离子提取效果好的膜电极是被领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种lcmo-x膜电极及其制备方法与应用，以解决尖晶石型的limn2o4存在mn溶损和jahn-teller效应，在使用过程中mn3+易发生溶损，导致其提取锂离子的效果较差的问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种lcmo-x膜电极的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将锂源、锰氧化物与钴源混合，进行高温固相反应得到licoxmn2-xo4粉末；

5、2)利用步骤1)得到的licoxmn2-xo4粉末，制备得到lcmo-x膜电极；

6、其中，licoxmn2-xo4粉末中0＜x≤1.5，licoxmn2-xo4粉末中0.76≤mn4+/mn3+≤2.25。

7、优选的，所述步骤1)中锂源为碳酸锂；

8、锰氧化物包括一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰中的一种或几种；

9、钴源为硝酸钴和/或碳酸钴。

10、优选的，所述步骤1)中锂源、锰氧化物与钴源中的li、mn、co的摩尔比为1：2-x：x，其中0＜x≤1.5。

11、优选的，所述步骤1)中高温固相反应的温度为300～800℃，高温固相反应的时间为8～14h。

12、优选的，所述步骤2)中lcmo-x膜电极的制备方法包括以下步骤：将licoxmn2-xo4粉末、偏聚二氟乙烯与导电炭黑混合研磨得到前驱体粉末，再将前驱体粉末与n-甲基吡咯烷酮混合研磨得到浆料，将浆料涂覆在基体材料表面得到lcmo-x膜电极。

13、优选的，所述licoxmn2-xo4粉末、偏聚二氟乙烯与导电炭黑的质量比为7～8：1～2：1。

14、优选的，所述licoxmn2-xo4粉末、偏聚二氟乙烯与导电炭黑混合研磨的时间为6～12；

15、所述基体材料为不锈钢网、钛网和镍网中的一种。

16、优选的，所述licoxmn2-xo4粉末、偏聚二氟乙烯与导电炭黑在基体材料表面的负载量为1.5～2mg/cm2。

17、本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的lcmo-x膜电极。

18、本发明还提供了一种上述lcmo-x膜电极在电化学提取锂中的应用。

19、本发明至少具有如下有益效果：

20、本发明制备的膜电极具有更好的电化学稳定性，三价mn含量显著降低，mn4+/mn3+的比例升高，有效抑制了jahn-teller效应；此外，本发明制备的膜材料形成了mn空位，具有更高的li+吸附容量。本方法工艺简单、绿色环保、成本低，所得电控膜具有良好的锂选择性、吸附能力和电化学循环稳定性，可用于从废旧锂电浸出液、盐湖提锂等水溶液中提锂，具有广阔的应用前景。

1.一种lcmo-x膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种lcmo-x膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锂源为碳酸锂；

3.根据权利要求2所述的一种lcmo-x膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锂源、锰氧化物与钴源中的li、mn、co的摩尔比为1：2-x：x，其中0＜x≤1.5。

4.根据权利要求2或3所述的一种lcmo-x膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的温度为300～800℃，反应的时间为8～14h。

5.根据权利要求4所述的一种lcmo-x膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中lcmo-x膜电极的制备方法包括以下步骤：将licoxmn2-xo4粉末、偏聚二氟乙烯与导电炭黑混合研磨得到前驱体粉末，再将前驱体粉末与n-甲基吡咯烷酮混合研磨得到浆料，将浆料涂覆在基体材料表面得到lcmo-x膜电极。

6.根据权利要求5所述的一种lcmo-x膜电极的制备方法，其特征在于，所述licoxmn2-xo4粉末、偏聚二氟乙烯与导电炭黑的质量比为7～8：1～2：1。

7.根据权利要求5或6所述的一种lcmo-x膜电极的制备方法，其特征在于，所述licoxmn2-xo4粉末、偏聚二氟乙烯与导电炭黑混合研磨的时间为6～12h；

8.根据权利要求7所述的一种lcmo-x膜电极的制备方法，其特征在于，所述licoxmn2-xo4粉末、偏聚二氟乙烯与导电炭黑在基体材料表面的负载量为1.5～2mg/cm2。

9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的lcmo-x膜电极。

10.权利要求9所述的lcmo-x膜电极在电化学提取锂中的应用。