一种抗氨毒化的镍钼基析氢催化剂及其制备方法与应用

本发明属于氢能及电化学催化，具体涉及一种用于含氨碱性电解体系的抗氨毒化析氢催化剂，特别涉及一种基于镍钼氮化物/二氧化钼复合结构的自支撑阴极催化剂，以及该催化剂的制备方法和在氨电解制氢中的应用。

背景技术：

1、随着能源与环境问题日益突出，发展高效、低能耗的绿色制氢技术具有重要意义。氨具有较高的含氢量和成熟的储运体系，将阳极氨氧化反应与阴极析氢反应耦合，可降低电解制氢能耗并实现氨资源化利用。然而，在氨电解过程中，氨可能跨膜迁移至阴极，导致活性位点被占据、界面水解离及氢中间体吸脱附行为发生改变，并影响催化剂表面的稳定性，从而降低析氢性能。镍钼基材料因成本低、储量丰富且具有良好的碱性析氢活性而受到广泛关注，但现有研究主要聚焦于纯碱性介质中的性能优化，对含氨环境下的抗毒化能力关注不足。因此，开发兼具高析氢活性、稳定性和抗氨毒化能力的镍钼基阴极催化剂，对氨电解制氢的实际应用具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有镍钼基析氢催化剂在含氨碱性环境中易出现活性衰减、抗氨毒化能力不足的问题，提供了一种负载于泡沫镍上的镍钼氮化物/二氧化钼异质结构阴极材料及其制备方法与应用。该材料以泡沫镍（nf）为自支撑导电基底，首先通过水热反应在其表面原位生长钼酸镍前驱体，随后经煅烧及氮化处理实现前驱体的组分转化与结构重构，最终构筑镍钼氮化物/二氧化钼异质结构催化层。该发明的材料在含氨碱性环境中具有良好的析氢反应活性、稳定性及抗氨毒化能力，且制备方法简单，可作为氨电解制氢、含氨碱性电解体系以及存在氨跨膜传输条件下的潜在阴极析氢材料。

2、本发明的第一方面提供了一种负载于泡沫镍上的镍钼氮化物/二氧化钼催化剂。

3、在一些实施方式中，所述催化剂具有高密度一维纳米棒阵列结构，所述一维纳米棒进一步组装形成花簇状三维微纳结构。

4、本发明的第二方面提供一种制备第一方面所述的负载于泡沫镍上的镍钼氮化物/二氧化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）将可溶性镍源、可溶性钼源加入去离子水中，于聚四氟乙烯内衬中搅拌均匀，得到混合溶液；

6、（2）将预处理过的泡沫镍置于步骤（1）所得混合溶液中，将装有溶液的反应釜密封后在烘箱中反应；反应结束后，用去离子水洗涤，随后置于烘箱中干燥过夜，得到负载于泡沫镍上的钼酸镍前驱体，即nimoo4/nf；

7、（3）将装载有氮源的瓷舟置于管式炉石英管上游，同时将步骤（2）所得nimoo4/nf置于管式炉石英管下游，在氮气气氛下进行煅烧，得到负载于泡沫镍上的镍钼氮化物/二氧化钼催化剂，即nimon/moo2/nf。

8、进一步，步骤（1）所述镍源选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种，所述钼源选自钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种；

9、进一步，步骤（1）所述镍源和所述钼源的用量摩尔比为0.4~3.2:1；在一些实施方法中，步骤（1）所述镍源和所述钼源的用量摩尔比优选为2.4~3.2:1；

10、进一步，步骤（1）所述的泡沫镍的预处理是将泡沫镍依次置于丙酮、硫酸溶液中超声清洗30 min后，使用超纯水和乙醇洗涤；

11、进一步，步骤（2）所述在烘箱中反应的时间为5~7h，反应温度为130℃~170℃； 在一些实施方法中，步骤（2）所述在烘箱中反应的时间优选为5.5~6.5h，反应温度优选为145~155℃。

12、进一步，步骤（2）所述干燥处理的温度为50~70℃，所述干燥处理的时间为7~9h。

13、进一步，步骤（3）所述氮源为尿素、三聚氰胺和双氰胺中的至少一种，所述氮源用量为0.3~1.0 g。

14、进一步，步骤（3）所述煅烧温度为400~600℃，所述煅烧时间为1~2h；在一些实施方法中，步骤（3）所述煅烧温度优选为450~550℃。

15、本发明的第三方面提供第一方面所述的负载于泡沫镍上的镍钼氮化物/二氧化钼催化剂作为阴极析氢催化剂在含氨碱性电解液中的应用。

16、本发明与现有技术相比具有以下优点：

17、本发明通过原位生长与氮化处理相结合的方法，在泡沫镍基底上构筑镍钼氮化物/二氧化钼异质结构催化剂，制备工艺简单，无需复杂的后处理。通过调控氮化程度及界面结构，实现对催化剂电子结构和活性位点的协同优化。该催化剂在含氨碱性介质中表现出较好的析氢活性、耐氨性和结构稳定性，为高效稳定的含氨碱性析氢催化剂的设计提供了新的思路。

1.一种抗氨毒化的镍钼基析氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括泡沫镍基底以及负载于所述泡沫镍基底表面的催化层，所述催化层包括镍钼氮化物和二氧化钼，所述镍钼氮化物与所述二氧化钼形成异质结构。

2.根据权利要求1所述的抗氨毒化的镍钼基析氢催化剂，其特征在于，所述催化层原位生长于所述泡沫镍基底表面，所述泡沫镍作为导电基底和自支撑骨架，使所述催化剂形成自支撑电极结构。

3.根据权利要求1或2所述的抗氨毒化的镍钼基析氢催化剂，其特征在于，所述催化层具有高密度一维纳米棒阵列结构，所述一维纳米棒进一步组装形成花簇状三维微纳结构。

4.一种制备权利要求1～3中任意一项所述的抗氨毒化的镍钼基析氢催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述镍源选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种；所述钼源选自钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述镍源和所述钼源的用量摩尔比为0.4～3.2∶1。

7.根据权利要求4～6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述泡沫镍的预处理包括将泡沫镍依次置于丙酮和硫酸溶液中进行超声清洗，随后采用超纯水和乙醇进行洗涤；所述水热反应的温度为130～170℃，反应时间为5～7 h；所述干燥处理的温度为50～70℃，干燥处理的时间为7～9 h。

8.根据权利要求4～7中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述氮源选自尿素、三聚氰胺和双氰胺中的至少一种，所述氮源的用量为0.3～1.0 g；所述煅烧和氮化处理的温度为400～600℃，处理时间为1～2 h，并以10℃/min的升温速率升温至所述煅烧和氮化处理温度。

9.权利要求1～3中任意一项所述的抗氨毒化的镍钼基析氢催化剂在含氨碱性电解体系中作为阴极析氢催化剂的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含氨碱性电解体系为氨电解制氢体系，或者为存在氨跨膜传输至阴极的碱性电解制氢体系。