钴基析氧催化剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及质子交换膜电解制氢，具体而言，涉及一种钴基析氧催化剂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、质子交换膜电解制氢技术与光伏、风电等波动性可再生能源匹配性好，可以适应可再生能源的波动以及利用可再生能源低发电量的“垃圾电”，是目前与可再生能源之间匹配最好的电解制氢技术。目前质子交换膜电解槽商用阳极催化剂为iro2，年产量为7～7.5吨，很难满足未来质子交换膜大规模应用的需求。

2、直接合成的钴基催化剂通常为片状或者具有较大孔径，活性位点较少，为了释放活性位点，提高析氧活性，目前主要采用掺杂杂原子或者其它过渡金属的制备方法来制备钴基析氧催化剂。

3、现有文献（cn109926095b）公开了一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其催化析氧应用。其制得的钴基析氧催化剂为片状形貌，具有优异的析氧催化性能和极佳的稳定性，该制备工艺简单，成本低廉，绿色环保，适合大规模生产。

4、现有文献（cn112808274a）公开了一种室温方法制备高性能的铁掺杂镍或钴基非晶态羟基氧化物催化剂及其高效电解水制氢研究。采用铁前驱体溶液对弘量化生产泡沫镍、钴等导电基底进行表面缓慢腐蚀，在其表面原位生长出镍铁或钴铁氧化物催化剂。独特的材料合成路径使得非金属钴或镍基析氧催化剂经过原位铁掺杂后，在碱性环境中表现出优异的析氧活性。

5、现有文献（cn115125578a）公开了一种b-s共掺的镍钴基电解水析氧催化剂的制备方法。其通过溶剂热法将镍源和钴源合成分层的镍钴前驱体固体球，并利用超声和微波联合法向分层的镍钴前驱体固体球引入了硼源和硫源，形成b-s共掺的镍钴基电解水析氧催化剂，制备的催化剂具有多孔球状结构，b-s共掺可以起到很好的协同作用，催化剂产生更多的缺陷，暴露更多的活性位点，催化剂的电子结构得到优化，从而促进高氧化态性物质的生成。

6、现有文献（cn109939681a）公开了一种低过电位钴基复合电解水析氧催化剂的制备方法。采用溶剂热法制备了钴基金属有机框架，配成溶液以碳纸为基底采用静电纺丝制备纤维膜，然后通过热处理制备成析氧催化剂，具备较好的析氧活性。该制备工艺过程简单、安全、可控、耗时耗能少。

7、然而，目前钴基析氧催化剂的析氧活性和多孔疏气性仍有待提高，因此，研究和开发出一种具有介孔结构的、催化活性位点多的且成本较低的钴基析氧催化剂及其制备方法对于提高质子交换膜电解制氢具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种钴基析氧催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中钴基析氧催化剂的催化活性位点较少，析氧活性较差以及制备成本较高的问题。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种钴基析氧催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将钴盐、溶剂及还原剂混合，得到第一混合体系；其中，钴盐选自乙酸钴、六水合硝酸钴、硫酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴组成的组中的一种或多种；第一混合体系中钴盐的摩尔浓度为0.1～2mol/l；步骤s2，将第一混合体系与碱液及稳定剂混合，得到第二混合体系；步骤s3，使第二混合体系进行溶剂热反应，经固液分离后得到固相产物；步骤s4，对固相产物进行煅烧处理，得到钴基析氧催化剂。

3、进一步地，第一混合体系中钴盐的摩尔浓度为0.5～1mol/l。

4、进一步地，钴盐与还原剂的重量比为（2～1）:（1～2）。

5、进一步地，溶剂与还原剂的体积比为（10～20）:（0.5～2）。

6、进一步地，还原剂选自甲醛和/或甲醇。

7、进一步地，溶剂选自乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺和乙醇组成的组中的一种或多种。

8、进一步地，步骤s1中混合在搅拌条件和超声条件下交替进行。

9、进一步地，混合的过程中，搅拌时间为0.5～2h，搅拌转速为300～500rpm，超声时间为0.5～4h，更优选为0.5～2h。

10、进一步地，碱液的摩尔浓度为0.1～1mol/l，优选为0.3～0.6mol/l。

11、进一步地，第一混合体系与稳定剂的体积比为（20～220）:（0.5～2）。

12、进一步地，碱液中的碱性化合物选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢氨组成的组中的一种或多种。

13、进一步地，稳定剂选自聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。

14、进一步地，溶剂热反应的温度为100～250℃，时间为2～24h。

15、进一步地，溶剂热反应的温度为140～160℃，时间为10～12h。

16、进一步地，煅烧处理过程的升温速率为1～10℃/min，温度为300～800℃，时间为1～8h。

17、进一步地，煅烧处理过程的升温速率为4～6℃/min，温度为350～550℃，时间为2～4h。

18、进一步地，固液分离采用离心分离方式进行。

19、进一步地，离心分离的转速为8000～10000rpm，时间为5～15min。

20、进一步地，步骤s3中固液分离后还依次包括洗涤过程和干燥过程，以去除杂质和水分得到固相产物。

21、进一步地，洗涤过程采用的洗涤剂为醇水混合物，优选为体积比为1:（1～5）的醇和水的混合物，更优选为体积比为1:（1～2）的醇和水的混合物，醇选自甲醇和/或乙醇。

22、进一步地，干燥过程的温度为50～150℃，时间为6～48h，优选为10～15h。

23、为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种钴基析氧催化剂，该钴基析氧催化剂采用本申请提供的上述制备方法制得。

24、进一步地，钴基析氧催化剂的比表面积为30～50m2/g，平均粒径≤20nm。

25、本发明的又一方面提供了一种本申请提供的上述钴基析氧催化剂在质子交换膜电解制氢领域中的应用。

26、应用本发明的技术方案，本申请提供的上述制备方法采用非贵金属制备析氧催化剂，相对于目前商用iro2催化剂，具有成本更低，制备方法简单，绿色环保的特点。而且，本申请采用上述特定种类的钴盐并将其浓度限定在上述范围内，能够更好地调控含钴前驱体的成核和生长过程，便于后续形成具有介孔结构的钴基析氧催化剂，从而能够增加催化活性位点，提高析氧活性，将其应用在质子交换膜电解制氢领域中能够降低过电势，便于气体的析出。

1.一种钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合体系中所述钴盐的摩尔浓度为0.5～1mol/l；

3.根据权利要求1所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中所述混合在搅拌条件和超声条件下交替进行；

4.根据权利要求1至3中任一项所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液的摩尔浓度为0.1～1mol/l，优选为0.3～0.6mol/l；

5.根据权利要求4所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为100～250℃，时间为2～24h；

6.根据权利要求5所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理过程的升温速率为1～10℃/min，温度为300～800℃，时间为1～8h；

7.根据权利要求5或6所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述固液分离采用离心分离方式进行；

8.根据权利要求5至7中任一项所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中所述固液分离后还依次包括洗涤过程和干燥过程，以去除杂质和水分得到所述固相产物；

9.一种钴基析氧催化剂，其特征在于，所述钴基析氧催化剂采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得；

10.一种权利要求9所述的钴基析氧催化剂在质子交换膜电解制氢领域中的应用。