一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成的偶氮吡唑及方法

本发明属于电合成，具体涉及一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成的偶氮吡唑及方法。

背景技术：

1、偶氮化合物是一类含有n=n结构的有机化合物，在染料、医药中间体、含氮杂环化合物和含能材料等领域具有应用价值。不同结构的偶氮化合物可以通过不同氨基底物的氧化偶联获得，其中含氮杂环偶氮化合物因分子中氮含量较高，受到较多关注。1-甲基-5-氨基吡唑是一种氨基含氮小分子化合物，其分子中的氨基可以经过氧化脱氢和n-n偶联生成(e)-1,2-双(1-甲基-1h-吡唑-5-基)二嗪。

2、传统制备damp（偶氮吡唑）或类似偶氮吡唑化合物时，通常需要使用高锰酸钾、四乙酸铅或其他强氧化剂。该类方法能够实现目标产物合成，但也存在一些明显不足。例如，反应后会产生无机盐或含重金属废物，后处理步骤较多，产物纯化负担较重，并且在放大制备时需要进一步考虑安全性和环境问题。

3、电化学合成以电极提供电子转移过程，可以在较温和条件下完成氧化或还原反应。对于amp（1-甲基-5-氨基吡唑）这类含氨基底物，如果能够通过阳极电氧化直接完成damp制备，就可以减少传统化学氧化剂的使用，也可以使反应过程更容易通过电位、电流、底物浓度和流速等条件进行调节。

4、但是，amp电氧化制备damp并不是简单把底物放入碱液后通电即可完成。该反应需要合适的阳极催化剂。如果阳极材料对底物活化能力不足，常会出现反应电位较高、电流响应较弱、目标产物效率较低或大电流下稳定性不足等问题。因此，设计一种适用于amp电氧化的阳极电极，是实现damp电化学制备的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成的偶氮吡唑及方法，用以解决传统damp制备过程中需要化学氧化剂、后处理较复杂以及规模化所需大电流制备能力不足的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，包括以下步骤：

4、以自支撑阳极电极作为阳极，在含有1-甲基-5-氨基吡唑的碱性电解液中进行电氧化反应，使1-甲基-5-氨基吡唑发生氧化偶联反应，随后进行分离纯化得到(e)-1,2-双(1-甲基-1h-吡唑-5-基)二嗪；

5、所述自支撑阳极电极包括泡沫铜基底、负载于泡沫铜基底表面的氧化铜纳米线以及负载于氧化铜纳米线表面的氢氧化镍。

6、进一步的，所述自支撑阳极电极的制备方法包括以下步骤：

7、s1：将泡沫铜放入含有碱和过硫酸铵的水溶液中进行反应，使泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线；随后在空气中煅烧，得到负载氧化铜纳米线的泡沫铜电极；

8、s2：将得到负载氧化铜纳米线的泡沫铜电极放入硝酸镍水溶液中，在三电极体系下进行恒电位电沉积，使氢氧化镍沉积在氧化铜纳米线表面，清洗干燥后得到自支撑阳极电极。

9、进一步的，s1中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

10、所述含有碱和过硫酸铵的水溶液中，碱和过硫酸铵的浓度分别为1.0 m~5.0 m、0.1 m~1.0 m。

11、进一步的，s1中，所述反应的时间为0.5 h~3 h；

12、所述煅烧的温度为200 ℃~500 ℃，时间为1 h~6 h。

13、进一步的，s2中，所述硝酸镍水溶液的浓度为0.05 m~0.5 m；

14、所述恒电位电沉积的电位相对于hg/hgo或ag/agcl参比电极为-0.8 v~-1.2 v，电沉积的时间为60 s~600 s。

15、进一步的，所述含有1-甲基-5-氨基吡唑的碱性电解液中，1-甲基-5-氨基吡唑的浓度为1 mm~200 mm；所述碱性电解液中的碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性电解液中碱的浓度为0.1 m~3.0 m。

16、进一步的，所述电氧化反应在三电极体系中进行，所述三电极体系以所述自支撑阳极电极为工作电极，以石墨或碳材料为对电极，以hg/hgo电极或ag/agcl电极为参比电极；所述电氧化反应在h型电解池或流动电解池中进行；

17、所述流动电解池包括阳极室、阴极室、设置于阳极室和阴极室之间的隔膜或离子交换膜、储液槽以及循环泵，含有1-甲基-5-氨基吡唑的碱性电解液在储液槽与阳极室之间循环流动。

18、进一步的，所述电氧化反应在恒电位和恒电流条件下进行；所述恒电位为1.20 v~1.40 v，恒电流密度为10 ma cm-2~500 ma cm-2。

19、进一步的，所述分离纯化的步骤为：

20、将反应后的电解液调节ph至2~4，采用氯仿或二氯甲烷萃取，收集有机相，经干燥、浓缩和柱层析分离，得到(e)-1,2-双(1-甲基-1h-吡唑-5-基)二嗪。

21、本发明还公开了一种偶氮吡唑，采用上述合成方法制备得到。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、本发明公开了一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，该方法通过采用包含泡沫铜基底、负载于其表面的氧化铜纳米线以及负载于氧化铜纳米线表面的氢氧化镍的自支撑阳极电极，在含有1-甲基-5-氨基吡唑的碱性电解液中直接进行阳极电氧化反应，使amp发生氧化偶联生成damp，从而从反应源头上避免了传统方法中高锰酸钾、四乙酸铅等强氧化剂的使用，大幅减少了无机盐或重金属废物的产生，简化了后处理步骤并提升了安全性；同时，该自支撑电极无需额外粘结剂且具有较大的电化学活性面积，能够在大电流密度下保持长期稳定运行，从而有效解决了规模化制备中大电流电解能力不足的问题，使本发明不仅适用于常规实验室电解装置，也能够拓展至流动或溢流电解装置中进行大电流制备，为damp的绿色、高效、可放大合成提供了可行的电化学路径。

24、进一步地，所用cf@cuo@ni(oh)2电极为自支撑电极，制备过程包括溶液氧化、空气煅烧和电沉积，步骤清楚，原料易得，不需要额外粘结剂，便于后续放大。

25、进一步地，以泡沫铜表面的氧化铜纳米线作为支撑骨架，再负载氢氧化镍纳米片，使阳极电极具有较大的表面积和较好的反应界面。该结构适合amp在阳极表面发生电氧化反应。

26、本发明中amp电氧化性能较好。在1.0 m koh和10 mm amp条件下，cf@cuo@ni(oh)2达到10 ma cm-2电流密度仅需1.278 v vs. rhe；在1.25 v vs. rhe条件下，damp法拉第效率可达到95.01%。

27、进一步地，本发明不仅适用于常规三电极装置和h型电解装置，也适用于流动或溢流电解装置。在500 ma cm-2等较大电流密度下进行长时间电解后，仍可从阳极反应液中检测和分离得到damp产物，说明该方法具有进一步放大制备的可能。

1.一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，其特征在于，所述自支撑阳极电极的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，其特征在于，s1中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

4. 根据权利要求2所述的一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，其特征在于，s1中，所述反应的时间为0.5 h~3 h；

5. 根据权利要求2所述的一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，其特征在于，s2中，所述硝酸镍水溶液的浓度为0.05 m~0.5 m；

6. 根据权利要求1所述的一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，其特征在于，所述含有1-甲基-5-氨基吡唑的碱性电解液中，1-甲基-5-氨基吡唑的浓度为1 mm~200 mm；所述碱性电解液中的碱为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性电解液中碱的浓度为0.1m~3.0 m。

7.根据权利要求1所述的一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，其特征在于，所述电氧化反应在三电极体系中进行，所述三电极体系以所述自支撑阳极电极为工作电极，以石墨或碳材料为对电极，以hg/hgo电极或ag/agcl电极为参比电极；所述电氧化反应在h型电解池或流动电解池中进行；

8. 根据权利要求1所述的一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，其特征在于，所述电氧化反应在恒电位和恒电流条件下进行；所述恒电位为1.20 v~1.40 v，恒电流密度为10 ma cm-2~500 ma cm-2。

9.根据权利要求1所述的一种电氧化1-甲基-5-氨基吡唑合成偶氮吡唑的方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤为：

10.一种偶氮吡唑，其特征在于，采用权利要求1~9中任意一项所述的合成方法制备得到。