一种复合质子交换膜及其制备方法

本发明属于电解水制氢，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜是质子交换膜电解水制氢（proton exchange membrane waterelectrolysis，pemwe）系统的核心关键部件，主要承担质子传导、气相隔断以及电极结构支撑的核心作用，其综合性能直接决定电解水制氢设备的工作效率、运行稳定性及产业化应用成本。

2、目前，商业化应用最为成熟的质子交换膜为系列全氟磺酸膜，该类材料具备质子电导率高、化学稳定性优异的特点，可适配常规电解水制氢工况。但受制于全氟聚合工艺限制，其存在制备工艺复杂、生产成本高昂、核心技术长期依赖国外进口的问题，难以满足国内低成本、规模化pemwe制氢产业的发展需求。

3、磺化聚酰亚胺（sulfonated polyimide，spi）作为典型的非氟芳香族质子交换膜材料，凭借成本低廉、机械性能优良、热稳定性突出、气体阻隔性良好的综合优势，成为替代传统全氟磺酸膜的核心候选材料，在pemwe领域具备广阔应用前景。为改善纯spi膜质子传导性能不足的缺陷，现有技术多采用无机酸掺杂、有机-无机复合、化学交联等改性方式优化膜体性能。其中，磷钨酸（phosphotungstic acid，hpa）具备超强布朗斯特（）酸性与优异质子传导特性，可作为高效质子载体掺杂改性spi基体，是提升spi膜质子传导性能的手段。

4、然而，现有质子交换膜材料及hpa改性工艺在实际应用中仍存在诸多技术缺陷，具体如下：一是全氟磺酸膜成本高、制备难度大，产业化推广受限，无法适配大规模制氢场景；二是纯spi膜在高磺化度工况下易发生吸水过度溶胀，膜体尺寸稳定性大幅下降，影响制氢设备长期运行稳定性；三是纯spi膜仅依靠自身磺酸基团构建质子传输通道，通道数量有限、连续性差，难以适配高电流密度的pemwe工作需求；四是hpa直接物理掺杂改性时，无机填料易在聚合物基体内发生团聚，造成膜内亲水区域分布不均，破坏膜体微观结构完整性；五是hpa无机填料与spi有机基体界面相容性较差，两相界面易产生微观缺陷，降低复合膜的机械性能与服役稳定性；六是现有改性方案难以兼顾质子电导率、机械强度、抗溶胀性能与低电解槽电压等多项关键指标，无法实现膜体综合性能的均衡优化。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种复合质子交换膜及其制备方法，解决了spi膜质子传导性能不足和尺寸稳定性差，以及hpa直接掺杂易团聚、易流失、有机-无机界面相容性不足等缺陷。

2、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一方面，本发明提供一种复合质子交换膜，包括聚合物基体、无机质子导体填料以及交联/界面调控组分；所述聚合物基体为磺化聚酰亚胺，所述无机质子导体填料为磷钨酸，所述交联/界面调控组分为3-氨基丙基三甲氧基硅烷，所述磷钨酸均匀分散于所述磺化聚酰亚胺基体内部。

4、进一步地，所述磺化聚酰亚胺构成膜体连续相；所述磷钨酸作为分散相均匀分布于所述磺化聚酰亚胺连续相中；所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷桥接磺化聚酰亚胺与磷钨酸，在膜内构建交联界面结构。

5、进一步地，以所述磺化聚酰亚胺的质量为100%计，所述磷钨酸的质量添加比例为5%～15%，所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量添加比例为8%。

6、进一步地，所述磺化聚酰亚胺的磺化度为60%；所述磺化聚酰亚胺由2,2′-联苯胺二磺酸、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑共聚制备得到，其中2,2′-联苯胺二磺酸与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的投料摩尔比为3:2。

7、进一步地，所述磷钨酸、磺化聚酰亚胺的磺酸基与膜内吸附水相互作用，在膜内构筑连续贯通的氢键传输网络。

8、进一步地，所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷的氨基与磺化聚酰亚胺链段的磺酸基形成酸碱离子相互作用；所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷经分子间水解缩合反应，在膜内构建si-o-si共价交联网络；所述si-o-si共价交联网络用于限制磺化聚酰亚胺聚合物链段运动，并对磷钨酸分散相形成物理固定。

9、另一方面，本发明还提供复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：合成磺化聚酰亚胺、制备磷钨酸分散液、制备复合铸膜液、浇铸成膜、酸化后处理，制得所述复合质子交换膜。

10、进一步地，各步骤具体工艺条件如下：

11、步骤1、合成磺化聚酰亚胺：按照摩尔比3:2的2,2′-联苯胺二磺酸与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑为共聚单体，搭配1,4,5,8-萘四甲酸酐，以间甲酚为反应溶剂、三乙胺为助溶剂、苯甲酸为催化剂，氮气保护下80 ℃预反应4 h，180 ℃缩聚反应22 h；反应产物经丙酮、甲醇反复洗涤纯化，真空干燥后制得磺化度60%的磺化聚酰亚胺；

12、步骤2、制备磷钨酸分散液：将磷钨酸粉体加入二甲基亚砜溶剂中，超声分散，得到均匀稳定的磷钨酸分散液；

13、步骤3、制备复合铸膜液：将磺化聚酰亚胺完全溶解于二甲基亚砜中得到均一聚合物溶液，与磷钨酸分散液混合，40 ℃恒温搅拌5 h，再加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷继续恒温搅拌5 h，得到均质复合铸膜液；

14、步骤4、浇铸成膜：将复合铸膜液静置12 h脱除气泡，依次经60 ℃干燥48 h、80 ℃干燥24 h，完全去除残留溶剂，得到干膜基体；

15、步骤5、酸化后处理：将干膜基体浸泡于1 m硫酸溶液中酸化24 h，随后采用去离子水反复冲洗至洗涤液呈中性，干燥后得到成品复合质子交换膜。

16、又一方面，本发明还提供一种质子交换膜电解水制氢装置，其特征在于，包括壳体、水以及膜电极组件；所述膜电极组件密封装配于所述壳体内部，所述水容纳于所述壳体的容纳腔中；所述膜电极组件包括阳极、阴极以及质子交换膜，所述质子交换膜夹设于所述阳极与所述阴极之间，所述质子交换膜为上述的复合质子交换膜。

17、又一方面，本发明提供一种搭载权利要求9所述质子交换膜电解水制氢装置的电子设备，其特征在于，包括设备本体以及设于设备本体内的制氢组件；所述制氢组件包含所述质子交换膜电解水制氢装置，所述电子设备为新能源发电配套制氢设备、固定式氢能制氢储能设备、便携式电解水制氢设备中的任意一种。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是:

19、本发明通过磷钨酸（phosphotungstic acid，hpa）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（3-aminopropyltrimethoxysilane，kh540）与磺化聚酰亚胺（sulfonated polyimide，spi）基体的多元协同作用。

20、1. 构筑连续质子传输网络，提升质子电导率，hpa具有强布朗斯特（brönsted）酸性及keggin晶体结构，能够为膜体提供额外质子源，同时提供丰富的端氧、桥氧质子跳跃活性位点。hpa可与spi基体中的磺酸基团、膜内吸附水相互结合形成氢键网络，优化膜内亲水区域的连续性，便于质子通过格罗特斯（grotthuss）机制快速传导，有效提升复合膜的质子电导率。

21、2. 构建交联结构，抑制膜体过度溶胀，提升尺寸稳定性，kh540所含氨基可与spi中的磺酸基团形成酸碱相互作用，同时kh540能够经水解缩合反应在膜内形成si-o-si交联网络，有效限制spi高分子链段的过度运动，抑制膜体吸水过度溶胀，显著提升复合膜的尺寸稳定性。

22、3. 改善有机-无机界面相容性，抑制hpa团聚与流失，kh540兼具有机亲和性与无机交联能力，可有效提升hpa无机填料与spi有机基体的界面结合力，改善两相界面相容性。既能够使hpa在膜内均匀分散，避免填料团聚，又可对hpa形成有效约束，降低长期工况下填料迁移、流失的风险，保障膜体结构完整性。

23、4. 提升复合膜整体机械性能，hpa与spi链段之间形成的氢键及静电相互作用，配合kh540构筑的si-o-si交联网络，可共同增强膜内分子链间的相互作用力，提升膜体结构致密性，有效改善复合膜的拉伸强度与断裂伸长率，优化整体机械性能。

24、5. 降低pemwe电解电压，提升制氢效率，复合膜内部构建的连续低阻质子传输通道，可加快质子由阳极向阴极的迁移速率，降低膜电极的欧姆阻抗，有效减小质子交换膜电解水制氢（proton exchange membrane water electrolysis，pemwe）系统的电解槽电压，降低电解能耗，提升电解水制氢工作效率。

25、6. 优选hpa适配掺量，实现膜体综合性能均衡优化，hpa添加量过低时，膜内质子传导位点数量不足，导电性能有限；添加量过高时，易引发填料局部团聚，破坏膜体微观结构。本发明优选hpa添加量为spi基体质量的10%，可使复合膜的质子电导率、机械性能、尺寸稳定性和电解水性能实现良好平衡，优化膜体综合应用性能。