一种Pr掺杂的NiFeOOH析氧反应催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电催化材料，具体涉及一种pr掺杂的nifeooh析氧反应催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能因其能量密度高、燃烧产物清洁等特点，被视为构建可持续能源体系的关键载体。电解水制氢是实现绿色氢能规模化应用的重要途径。在电解水过程中，阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，oer)涉及四电子-质子耦合过程，反应动力学缓慢，是制约整体能量效率的关键瓶颈。

2、过渡金属羟基氧化物(mooh)，特别是nifeooh，因其高催化活性而被认为是极具前景的非贵金属oer催化剂。然而，在传统的吸附质演化机制(adsorbate evolutionmechanism，aem)下，nifeooh的oer性能受到*oh、*o和*ooh中间体之间通用吸附标度关系的根本限制，难以突破理论过电位下限。激活晶格氧参与反应、将反应路径切换为晶格氧机制(lattice oxygen-mediated mechanism，lom)，是突破aem标度关系限制的有效策略。

3、然而，实现高效的lom催化需要同时满足三个相互关联的要求：(1)热力学要求o-2p能带必须从深价带抬升至费米能级附近，为晶格氧参与反应提供热力学前提；(2)动力学需要高效的配体-金属电荷转移(ligand-to-metal charge transfer，lmct)过程；(3)自旋匹配需要有利于三重态氧(o2)形成的自旋构型。同时满足这三个要求是设计高效lom催化剂的关键挑战。

4、近年来，稀土元素因具有独特的4f电子结构而在oer催化剂设计中受到关注。已报道的稀土掺杂策略包括：通过稀土的大离子半径诱导晶格畸变以调控d带中心(cn118326438a)、利用4f轨道作为“电子缓冲带”调控金属-氧键性质(cn117512661a)、以及通过稀土元素构建高熵结构引发氧八面体畸变(cn121651447a)等。然而，这些策略对稀土元素作用的认知局限于单一维度的电子结构调控，均未涉及自旋自由度的调控。

5、已报道的pr掺杂nife-ldh催化剂(lei等，dalton transactions，2026，55，2071-2079)虽证实了pr掺杂能提升oer活性，但其机制解释仍局限于传统的aem框架下的d带中心调控，未涉及lom路径。

6、因此，开发一种能够通过单一掺杂元素同时满足lom热力学、动力学和自旋匹配三重需求的催化剂，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、(一)发明目的

2、针对现有技术中稀土掺杂oer催化剂未能同时满足lom机制热力学、动力学和自旋匹配三重需求的技术空白，本发明提供一种pr掺杂的nifeooh析氧反应催化剂及其制备方法和应用。

3、本发明通过pr3+的弱共价性和4f自旋极化双重电子调控，同时实现o-2p能带抬升、lmct活化能降低和自旋匹配通道建立，从而将反应路径从aem切换为lom。

4、本发明还提供所述催化剂的制备方法，以及其在电解水析氧反应中的应用。

5、(二)技术方案

6、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

7、1.一种pr掺杂的nifeooh析氧反应催化剂，pr3+具有弱共价性结构，所述弱共价性结构使o-2p能带中心抬升至接近费米能级；pr3+同时具有4f自旋极化结构，所述4f自旋极化结构在ni位和fe位诱导形成不对称自旋重构；所述催化剂具有晶格氧机制催化析氧反应的活性位点。

8、本发明中，所述“弱共价性结构”是指pr3+取代ni/fe位点后，pr3+的空5d轨道与o-2p轨道之间的杂化程度低于ni/fe-3d与o-2p的杂化程度，使pr-o键的共价性弱于ni-o键和fe-o键的电子结构状态。

9、本发明中，所述“4f自旋极化结构”是指pr3+的4f电子因强电子关联效应而产生未配对自旋密度，并通过pr-o-tm桥路向邻近过渡金属位点传递自旋信息的电子结构状态。

10、本发明中，所述“不对称自旋重构”是指pr3+的4f自旋极化通过pr-o-tm桥路传递后，在ni位和fe位产生方向不同的自旋密度变化，其中ni位自旋密度降低、fe位自旋密度升高。

11、2.根据权利要求1所述的pr掺杂的nifeooh析氧反应催化剂，所述催化剂的形貌为生长于泡沫铁镍基底上的二维纳米片阵列，pr以pr3+形式存在，pr的掺杂量为1～15at％。

12、3.根据权利要求1或2所述的pr掺杂的nifeooh析氧反应催化剂，在1m koh溶液中，室温下，以5mv/s的扫描速度测试，经ir补偿后，所述催化剂在10ma cm-2电流密度下的析氧反应过电位不高于200mv，tafel斜率不高于40mv dec-1。

13、4.根据权利要求1或2所述的pr掺杂的nifeooh析氧反应催化剂，在1m koh溶液中，室温下，所述催化剂在500ma cm-2电流密度下能够稳定运行不少于200小时，法拉第效率不低于97％；所述催化剂中ni、fe和pr的溶解速率均不高于1nmol·h-1。

14、5.一种上述pr掺杂的nifeooh析氧反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：

15、(a)将泡沫铁镍基底依次在盐酸溶液、丙酮和去离子水中进行超声清洗，干燥后备用；

16、(b)将pr盐、尿素和nh4f溶于水中，搅拌均匀，形成前驱体溶液；

17、(c)将步骤(a)处理后的泡沫铁镍基底浸入步骤(b)所得前驱体溶液中；

18、(d)于160～190℃下水热反应10～14小时；

19、(e)所述泡沫铁镍基底在高温水热条件下溶出ni和fe，与溶液中的pr3+共同沉积于泡沫铁镍表面；

20、(f)洗涤、干燥，得到所述pr掺杂的nifeooh析氧反应催化剂。

21、6.根据权利要求5所述的制备方法，步骤(b)中所述pr盐为pr(no3)3·6h2o。

22、7.上述pr掺杂的nifeooh析氧反应催化剂在电解水析氧反应中的应用。

23、(三)有益效果

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、1.本发明提出并验证了pr3+的双重电子调控机制：一方面，pr3+的弱共价性抬升o-2p能带中心至接近费米能级，降低氧空位形成能，满足lom的热力学前提；另一方面，pr3+的4f自旋极化通过pr-o-tm桥路传递，在ni位诱导自旋淬灭、在fe位诱导自旋放大，这种不对称自旋重构降低了lmct活化能并建立了有利于三重态氧形成的自旋匹配通道。本发明实现了通过单一掺杂元素同时满足lom的三重需求。

26、2.本发明通过实验和密度泛函理论(dft)计算相结合的手段，验证了pr掺杂诱导的lom路径切换，包括tma+抑制实验、operando atr-ftir光谱和dft自由能计算等多条独立证据线。

27、3.本发明制备的pr-nifeooh催化剂在1m koh溶液中，室温下，10ma cm-2电流密度下的过电位不高于200mv(ir补偿后)，tafel斜率不高于40mv dec-1。

28、4.本发明制备的pr-nifeooh催化剂在500ma cm-2级电流密度下能够稳定运行不少于200小时，法拉第效率不低于97％，ni、fe和pr的溶解速率均不高于1nmol·h-1。

29、5.本发明采用一步水热法在泡沫铁镍基底上原位生长催化剂，制备工艺简单、条件温和。