一种碱性去耦联电催化分解硫化氢制备氢气和硫磺的方法及装置

本发明涉及含硫有害气体资源化利用和电化学能源转化，具体涉及一种碱性去耦联电催化分解硫化氢制备氢气和硫磺的方法及装置。

背景技术：

1、硫化氢是一种具有强毒性、强腐蚀性和恶臭气味的含硫气体，广泛存在于天然气、页岩气、煤层气、炼油尾气、煤化工尾气、沼气以及多种含硫工业排放气中。传统工业中常采用克劳斯工艺处理硫化氢，该方法可以将硫化氢中的硫转化为硫磺，但其中的氢通常被氧化为水，不能以氢气形式回收，导致潜在能源价值损失。同时，克劳斯工艺通常涉及高温过程、复杂的尾气处理单元以及一定的能耗和设备成本。

2、直接电化学分解硫化氢理论上可以同时得到氢气和单质硫，具有变废为宝和低能耗制氢的潜力。然而，在直接电解过程中，阳极表面容易发生单质硫沉积，导致电极钝化、传质受阻和电压升高，严重限制连续运行稳定性。

3、为克服上述硫沉积问题，研究者提出了去耦联电化学体系，将硫化氢氧化反应与析氢反应分离，通过氧化还原媒介体在阳极侧介导硫的转化，在阴极侧实现氢气析出。然而，已有的去耦联电化学体系通常依赖酸性介质或小分子媒介体，容易带来设备腐蚀、催化剂稳定性下降、膜穿透和自放电等问题。

4、近年来，碱性体系因其对硫化氢的高效吸收能力及温和的操作环境，已成为该领域的重要研究方向。在碱性体系中，硫化氢可以被碱液高效吸收形成h2s或s2-，能够显著降低气液传质和腐蚀问题，但碱性析氢反应受限于水解离步骤，反应动力学较慢。部分贵金属具有较强的水解离能力和优异的析氢活性，其中ru等贵金属相较于pt具有一定成本优势，但贵金属表面对氢中间体的吸附强度仍需进一步调控。因此，亟需开发一种适用于碱性硫化氢去耦联分解的高效阴极催化剂、稳定媒介体和低交叉污染的新体系。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碱性去耦联电催化分解硫化氢制备氢气和硫磺的方法及装置，以解决现有碱性体系硫化氢电化学转化中析氢动力学缓慢以及氧化还原媒介体穿膜引起交叉污染和自放电等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种碱性去耦联电催化分解硫化氢制备氢气和硫磺的方法，所述方法包括如下步骤：

4、将阴极液、含有还原态氧化还原媒介体的阳极液分别通入电催化装置的阴极室和阳极室，在外加电压作用下，在阴极发生析氢反应生成氢气，在阳极还原态氧化还原媒介体被氧化为氧化态氧化还原媒介体；将含氧化态氧化还原媒介体的阳极液输送至反应单元，与硫化氢反应生成单质硫、以及还原态氧化还原媒介体和水的混合物，单质硫被收集，还原态氧化还原媒介体和水的混合物输送至阳极室进行循环使用。

5、上述技术方案中，进一步地，所述阴极液、阳极液的支持电解质为koh、naoh中的一种，且阴极液和阳极液的支持电解质相同。

6、上述技术方案中，进一步地，所述电催化装置包括阴极室、阳极室，以及用于分隔阴极室和阳极室的阴离子交换膜；所述阴离子交换膜允许oh-传导并抑制氧化还原媒氧化还原介体的穿膜迁移。

7、上述技术方案中，进一步地，所述电催化装置的阴极为贵金属负载的过渡金属硫化物异质结构电极；所述贵金属负载的过渡金属硫化物异质结构电极中，贵金属为ru、pt、pd、ir、rh中的一种，过渡金属硫化物为ni3s2、cos2、fes2、mos2、ws2中的一种。该阴极中，贵金属与过渡金属硫化物之间形成异质界面，该界面能够调控贵金属的电子结构，降低碱性析氢过程中的水解离能垒，并使氢中间体吸附自由能向热中性区域移动，从而提高碱性析氢活性和稳定性。

8、上述技术方案中，进一步地，所述贵金属在贵金属负载的过渡金属硫化物异质结构电极中的质量含量为0.01wt%~20wt%，优选为0.1wt%~5wt%。

9、上述技术方案中，进一步地，所述贵金属负载的过渡金属硫化物异质结构电极通过如下方法制备：

10、（1）对导电基底进行预处理，以去除其表面油污、杂质和氧化层，得到表面活化的导电基底；

11、（2）将经预处理的导电基底置于含硫源的反应液中进行水热硫化反应，反应温度为100~220 ℃，反应时间为1~24 h，使过渡金属硫化物原位生长于导电基底表面，得到过渡金属硫化物修饰电极前驱体；

12、（3）将过渡金属硫化物修饰电极前驱体置于含ru前驱体的溶液中，通过浸渍还原方式，反应温度为40~100 ℃，反应时间为0.5~12 h，使ru物种负载于过渡金属硫化物表面，得到ru负载的过渡金属硫化物异质结构电极；

13、（4）将所得ru负载的过渡金属硫化物异质结构电极洗涤、随后40~100 ℃，干燥2~24 h；

14、其中，所述导电基底为泡沫镍或镍网，所述预处理包括去离子水清洗、乙醇清洗、酸洗、超声处理和干燥中的一种或两种以上；

15、所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲或硫代硫酸钠中的一种或两种以上；

16、所述ru前驱体包括三氯化钌、水合三氯化钌、氯钌酸盐、乙酰丙酮钌或其他可溶性钌盐中的一种或两种以上；

17、上述技术方案中，进一步地，所述电催化装置的阳极为碳纸、碳布、石墨片、石墨毡、玻碳、钛片、钛网中的一种。

18、上述技术方案中，进一步地，氧化还原媒介体含有可逆氧化还原电对，所述可逆氧化还原电对选自铁基配合物氧化还原电对、醌类氧化还原电对中的一种；氧化还原媒介体在阳极电解液中的浓度为1×10-3~2 m。

19、上述技术方案中，进一步地，所述铁基配合物氧化还原电对包括[fe(cn)6]4-/[fe(cn)6]3-、edta-fe2+/edta-fe3+中的一种；所述醌类氧化还原电对包括氢醌/苯醌及其衍生物中的一种。

20、上述技术方案中，进一步地，所述电催化装置的阳极为碳纸、碳布、石墨片、石墨毡、玻碳、钛片、钛网中的一种。

21、上述技术方案中，进一步地，所述含硫化氢气体包括天然气、页岩气、煤层气、炼厂气、沼气、焦炉气中的一种或两种以上。

22、本发明第二方面提供一种用于实施上述的方法的碱性去耦联电催化分解硫化氢制备氢气和硫磺的装置，包括电催化装置、反应单元、循环泵、管路和产物收集单元；所述电催化装置包括阴极室、阳极室、用于分隔阴极室和阳极室的阴离子交换膜；所述反应单元进液口与阳极室的出液口管路连接，所述反应单元的出液口经循环泵与阳极室的进液口管路连接；；所述阳极室包括阳极电极、阳极双极板；所述阴极室包括阴极电极、阴极双极板；所述阳极双极板、阴极双极板设置有平行流道或蛇形流道；所述阳极电极为碳纸、碳布、石墨片、石墨毡、玻碳、钛片、钛网中的一种；所述阴极电极为贵金属负载的过渡金属硫化物异质结构电极。

23、上述技术方案中，进一步地，所述电催化装置为流动式结构。

24、本发明的有益效果为：

25、（1）本发明将阴极析氢、电化学媒介体氧化和硫化物化学氧化分离在不同空间中进行，有效避免单质硫直接沉积在阳极表面造成的钝化问题；

26、（2）本发明采用碱性体系吸收和转化硫化氢，降低了酸性介质对催化剂、膜和电解槽部件的腐蚀；

27、（3）本发明采用贵金属负载的过渡金属硫化物异质结构电极作为阴极，贵金属与过渡金属硫化物之间形成异质界面，该界面能够调控贵金属的电子结构，降低碱性析氢过程中的水解离能垒，并使氢中间体吸附自由能向热中性区域移动，从而提高了水解离和氢中间体转化效率，可在低过电位下实现高效析氢；

28、（4）本发明采用具有可逆氧化还原电对的媒介体作为阳极媒介体，该氧化还原媒介体在碱性条件下具有较快的可逆氧化还原动力学和适宜的氧化还原电位，能够有效驱动硫化物向单质硫转化，可避免传统析氧反应所需的高过电位，降低全电池能耗；同时，该氧化还原媒介体在阴离子交换膜中的穿透性较低，有利于降低交叉污染和自放电；

29、（5）本发明可同时得到高纯氢气和可回收单质硫，实现有毒硫化氢废气的无害化处理和资源高值化利用；

30、（6）本发明装置结构简单，可与流动式电解槽、气体吸收单元和硫磺分离单元联用，适用于天然气、炼厂气、沼气、焦炉气以及其他含硫工业尾气处理。