一种基于原位生成二氧化铈填料的碱性电解水复合隔膜及其制备方法

本发明涉及电解水制氢，更具体的说是涉及一种基于原位生成二氧化铈填料的碱性电解水复合隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、氢能作为一种清洁、零碳排放的二次能源，具有多种应用形式，可用于燃料、电力储能以及化工原料等领域。在全球能源转型背景下，通过可再生能源电解水制备的“绿氢”能够实现全生命周期的零碳排放，为实现低碳经济和能源可持续发展提供了重要支撑。

2、在众多电解制氢技术中，碱性水电解（awe）由于技术成熟、工艺稳定、设备成本和运行成本较低，已成为当前商业化应用最广泛的电解制氢路线。相比质子交换膜（pem）、固体氧化物（soec）以及阴离子交换膜（aem）电解等技术，awe在经济性和规模化应用方面具有明显优势，因此在大规模绿氢制备中仍占据主导地位。

3、二氧化铈（ceo2）因具有优异的化学稳定性以及ce3+/ce4+可逆氧化还原特性，能够有效清除电解过程中产生的自由基和活性氧物种（ros），减缓聚合物材料的氧化降解，因此被广泛关注并应用于碱性电解水复合隔膜的改性研究中。现有研究通常采用物理共混、表面负载或表面原位生长等策略，将二氧化铈引入聚合物隔膜体系，以提高隔膜的抗氧化性能和化学稳定性。对于物理共混体系，由于ceo2纳米颗粒具有较高表面能，容易在聚合物基体中发生团聚，导致分散均匀性较差；同时颗粒与聚合物基体之间主要依靠物理作用结合，在长期强碱性电解环境及气体冲刷条件下易发生界面剥离或颗粒脱落。对于表面负载或表面原位生长体系，虽然能够在一定程度上提高ceo2与隔膜表面的结合稳定性，但ceo2主要分布于隔膜表层，其抗氧化保护作用难以覆盖隔膜内部区域。当自由基和活性氧物种向膜内部扩散时，聚合物基体仍可能发生氧化降解，从而影响隔膜的化学稳定性和长期服役寿命。

4、因此，开发一种利用原位生成二氧化铈提高隔膜稳定性、同时满足高密度制氢要求的碱性电解水制氢隔膜及其制备方法，对于提升电解槽长期运行可靠性具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种制备工艺简便、表面均匀平整，并在强碱性电解环境中表现出优异机械与化学稳定性、高拉伸强度及低热缩率的复合隔膜。该复合隔膜基于金属有机前驱体，通过在碱性条件下原位转化生成二氧化铈，从而用于碱性电解水制氢。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种基于原位生成二氧化铈填料的碱性电解水复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将乙酰丙酮铈溶解于nmp（n-甲基吡咯烷酮）中并搅拌均匀，随后匀速加入聚砜颗粒，继续搅拌直至形成均匀、透明且粘稠的液体；

5、（2）然后低速搅拌进行脱气处理，得到铸膜液；

6、（3）裁剪pps织网，将铸膜液用刮涂器在玻璃板上首次刮涂出均匀薄层，然后将pps织网固定并浸润在刮涂过的区域，添加铸膜液使织网表面覆盖一层铸膜液，使用刮涂器再刮涂出均匀薄层，静置预蒸发；

7、（4）将玻璃板放入氢氧化钾溶液中进行相转化，然后用去离子水对带支撑复合隔膜进行浸泡清洗，直至水呈透明不浑浊，即得。

8、本发明采用金属有机前驱体乙酰丙酮铈在碱性条件下原位转化生成二氧化铈，为构筑高稳定性复合隔膜提供了一种新的技术途径。该方法能够使二氧化铈在聚合物成膜及相转化过程中同步生成并均匀分布于基体内部，显著增强无机相与聚合物之间的界面结合力，避免传统外加颗粒易团聚和易脱落的问题。与此同时，原位生成的二氧化铈能够充分发挥ce3+/ce4+氧化还原循环特性，持续捕获电解过程中产生的自由基和活性氧物种，减少其对聚合物链的攻击，抑制隔膜骨架的氧化降解，从而显著提高复合隔膜在高浓度碱液中的化学稳定性和长期耐久性能。同时，二氧化铈与聚苯硫醚织网协同增强隔膜的机械性能、尺寸稳定性和亲水性，构建高效氢氧根离子传输通道，使所得复合隔膜具有优异的离子传导性能、耐碱性和长期运行稳定性。

9、优选的，步骤（1）中，所述乙酰丙酮铈、聚砜与nmp的质量比为2.5~7.5：7~13：51.5；

10、所述聚砜颗粒的加入速率为0.5~2 g/s。

11、乙酰丙酮铈作为二氧化铈前驱体，其添加量直接影响膜内原位生成二氧化铈的含量及分布均匀性。当添加量过低时，形成的二氧化铈的量不足，难以充分发挥自由基清除及增强作用，同时隔膜内难以形成充足的指状孔和海绵孔，致使面电阻增大；当添加量过高时，容易导致无机相聚集，影响膜结构的均一性及离子传输性能。因此将乙酰丙酮铈与聚砜质量比控制在上述范围内。

12、优选的，步骤（1）中，所述继续搅拌的速率为200-400 r/min，时间为24 h。

13、通过较长时间搅拌使乙酰丙酮铈与聚砜充分溶解并均匀分散，避免后续铸膜过程中出现局部浓度不均及无机相富集现象。

14、优选的，步骤（2）中，所述低速搅拌的速率为50-150 r/min，时间为24 h。

15、铸膜液中的气泡会导致隔膜内部产生缺陷孔洞。通过低速脱气可有效消除气泡，提高隔膜结构完整性和均匀性。

16、优选的，步骤（3）中，首次刮涂出均匀薄层的厚度为150 μm。

17、优选的，步骤（3）中，所述预蒸发的时间为10-20 min；再刮涂出均匀薄层的厚度为200 μm。

18、预蒸发有利于调控溶剂挥发速率及相转化过程，避免形成过大的贯穿孔结构，提高膜层均匀性和机械稳定性。

19、优选的，步骤（4）中，所述相转化的时间为2~4 h。

20、优选的，步骤（4）中，所述氢氧化钾溶液的浓度为6 m。

21、氢氧化钾不仅作为相转化凝固浴，而且能够促使乙酰丙酮铈发生水解和转化反应，在膜内原位生成二氧化铈，实现无机相与聚合物基体的均匀复合。

22、本发明还提供了上述制备方法得到的碱性电解水复合隔膜。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、（1）本发明以乙酰丙酮铈为前驱体，利用碱性环境促使配体解离并发生羟基取代，生成氢氧化铈中间体，随后氧化为二氧化铈纳米颗粒，完成在聚合物基体内的原位合成与均匀负载。该过程依托前驱体在铸膜液中的分子级分散，使最终生成的二氧化铈均匀嵌入膜层内部，从根本上解决了传统物理共混体系中无机相团聚、界面相容性差及颗粒易流失等工艺难题。同时反应时间短，成本低，易于推广。

25、（2）原位生成的二氧化铈具有ce3+/ce4+可逆氧化还原特性，能够有效捕获电解过程中产生的活性氧物种，减少对聚合物链的攻击，抑制骨架氧化降解，从而增强隔膜在高浓度碱液中的化学稳定性和长期耐用性能。

26、（3）通过原位生成的二氧化铈构建均匀无机相，复合隔膜的拉伸强度和尺寸稳定性显著提高，热收缩率降低，同时具备优异的耐碱性和结构稳定性，使其能够长期适用于碱性电解水制氢环境。

1.一种基于原位生成二氧化铈填料的碱性电解水复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述乙酰丙酮铈、聚砜与nmp的质量比为2.5~7.5：7~13：51.5；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述继续搅拌的速率为200~400 r/min，时间为24 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述低速搅拌的速率为50~150 r/min，时间为24 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，首次刮涂出均匀薄层的厚度为150 μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述预蒸发的时间为10~20 min；再刮涂出均匀薄层的厚度为200 μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述相转化的时间为2~4h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述氢氧化钾溶液的浓度为6 m。

9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法得到的碱性电解水复合隔膜。