一种ALD封装的柔性铜网支撑的CoCu-N-C双功能水分解电极及其制备方法

本发明属于电催化与水分解制氢，具体涉及一种用于电解水的双功能催化电极及其制备方法。

背景技术：

1、氢能作为一种清洁、高效、可再生的二次能源，被认为是未来能源体系转型的核心载体之一，电解水制氢凭借其反应条件温和、产物纯度高、可与风电、光伏等可再生能源灵活耦合的优势，成为当前绿色氢能制备的核心技术路径，其技术突破对于推动氢能产业商业化落地、缓解能源危机与环境压力具有重要战略意义。

2、传统双功能催化电极多依赖贵金属（如pt、iro2、ruo2），严重限制了电解水制氢技术的规模化应用，因此，开发非贵金属基双功能催化电极成为当前该领域的研究热点与核心方向。过渡金属基材料因储量丰富、成本低廉、电子结构可调且兼具一定的her/oer催化活性，在碱性电解水体系中展现出良好的应用潜力。例如，构建结合双金属合金与m-n-c结构的双活性位点体系，双金属合金可通过金属间电子转移效应调控活性位点的电子结构，优化反应中间物种的吸附强度，同时提升催化剂的导电性与结构稳定性，可高效催化her与oer反应。然而，如何在柔性基底上原位构建兼具合金与单原子多活性位点的复合催化层，并保证其长期循环稳定性，仍是当前面临的技术瓶颈。

3、此外，原子层沉积（ald）技术因其卓越的保形性和原子级厚度精确调控能力，已被证实是提升电催化剂稳定性的有力工具。然而，现有的ald修饰策略在应对柔性金属网衬底上原位生长的复合催化层时，往往难以平衡其复杂的成分与多相结构（如兼具合金与单原子多活性位点）带来的界面匹配问题，传统的涂覆法在实际应用中极易面临界面结合力弱、在剧烈气体冲刷下催化活性位点易脱落的问题。因此，如何在不牺牲电催化剂高初始活性的前提下，实现原位生长在柔性基底上的复杂复合催化层的长期循环与结构稳定，是目前非贵金属基全解水双功能电极走向规模化应用中亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中的不足，本发明提供一种ald封装的柔性铜网支撑的cocu-n-c双功能水分解电极及其制备方法。该电极包括柔性铜网基底、负载于所述铜网表面的cocu-n-c复合材料以及通过原子层沉积包覆于所述复合材料外表面的al2o3保护层；所述cocu-n-c复合材料为钴铜合金与钴铜双金属掺杂氮碳结构的复合材料。所述al2o3保护层的厚度优选为2~10 nm，所述柔性铜网的目数优选为100~400目。

2、所述的ald封装的柔性铜网支撑的cocu-n-c双功能水分解电极，其特征在于，采用以下方法制备，具体包括以下步骤：

3、1) cocu-n-c复合材料的制备：

4、1.1) 将g-c3n4粉末分散于去离子水中，搅拌后得到均匀的悬浮液i；

5、1.2) 将铜网置于悬浮液i中，采用激光照射1 h，得到悬浮液ii；所述的激光功率优选为6 w；

6、1.3) 将f127粉末加入去离子水中，搅拌溶解得到溶液iii；

7、1.4) 向溶液iii中加入含有钴盐和铜盐的金属混合溶液，搅拌均匀得到溶液iv；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或多种，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或多种；所述金属混合溶液中co与cu的摩尔比为1:3~3:1，总金属离子物质的量浓度为0.5~1.0 mol/l；

8、1.5) 将溶液iv加入悬浮液ii中，加热蒸干，温度为80 ℃~130 ℃，随后将蒸干后的铜网置于管式炉中，在惰性气氛下升温至800 ℃并保温2 h，升温速率为2~10 ℃/min，自然冷却后得到铜网支撑的cocu-n-c复合材料；

9、2) ald封装al2o3保护层：

10、2.1) 将步骤1.5)得到的负载cocu-n-c复合材料的铜网置于原子层沉积反应腔中，反应腔体温度为100 ℃~300 ℃，所述管道温度为90 ℃~120 ℃；

11、2.2) 以铝前驱体和氧化剂为反应源，通过交替脉冲方式将铝前驱体和氧化剂依次引入反应腔，并在每次脉冲后通入惰性气体进行吹扫，吹扫时间为10~30 s，重复循环20~100次，在cocu-n-c复合材料表面沉积得到al2o3保护层，即得ald封装的柔性铜网支撑的cocu-n-c复合电极。所述铝前驱体为三甲基铝、氯化铝或柠檬酸铝中的一种或多种，所述氧化剂为去离子水、臭氧或过氧化氢中的一种或多种。

12、本发明原理可靠，采用双金属氮碳双功能体系可以避免单一材料在实际应用中的性能不足，在柔性基底上通过激光辅助原位生长构建活性位点，可避免传统涂覆法而产生的界面结合弱和在气体冲刷下易脱落的问题；ald致密保护层进一步提升了电极的结构稳定性和耐久性，同时不显著降低初始催化活性。本发明操作步骤少，设备简单，工艺简便，可制备出具有高稳定性、高活性的双功能水分解电极，适用于碱性电解水制氢的规模化应用。

1.一种ald封装的柔性铜网支撑的cocu-n-c双功能水分解电极，其特征在于，包括柔性铜网基底、负载于所述铜网表面的cocu-n-c复合材料以及通过原子层沉积包覆于所述复合材料外表面的al2o3保护层；所述cocu-n-c复合材料为钴铜合金与钴铜双金属掺杂氮碳结构的复合材料。

2.如权利要求1所述的ald封装的柔性铜网支撑的cocu-n-c双功能水分解电极，其特征在于，所述al2o3保护层的厚度为2~10 nm，所述柔性铜网的目数为100~400目。

3.一种如权利要求1所述的双功能水分解电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3.1.2) 中所述的激光功率优选为6w。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3.1.4) 中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或多种，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或多种；所述金属混合溶液中co与cu的摩尔比为1:3~3:1，总金属离子物质的量浓度为0.5~1.0 mol/l。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3.1.5) 中所述加热蒸干的温度为80℃~130 ℃，所述惰性气氛为氮气或氩气，升温至800 ℃的升温速率为2~10 ℃/min。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3.2.1)中所述反应腔体温度为100℃~300 ℃，所述管道温度为90 ℃~120 ℃。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3.2.2)中所述铝前驱体为三甲基铝、氯化铝或柠檬酸铝中的一种或多种，所述氧化剂为去离子水、臭氧或过氧化氢中的一种或多种。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤3.2.2)中所述循环次数为20~100次，所述惰性气体为氮气，每次脉冲后的吹扫时间为10~30 s。