一种铈氟协同调控的三维二氧化铅复合电极及其制备方法和应用

本发明属于电催化材料及电化学臭氧发生，具体涉及一种三维二氧化铅复合电极的制备方法，以及由该方法制备得到的复合电极在电化学臭氧发生器中的应用。

背景技术：

1、臭氧（o3）是一种氧化能力较强的绿色氧化剂，具有较高的氧化还原电位，能够氧化分解多种有机污染物，并对细菌、病毒等微生物具有良好的灭活作用。臭氧反应后通常可分解为氧气，不易引入持久性二次污染物，因此在水处理、医疗消毒、食品加工和环境治理等领域具有广泛应用前景。

2、目前，电解法是制备臭氧的常用方法，电解法制备臭氧以水为原料，通过阳极电催化反应直接生成臭氧，具有设备结构简单、操作方便、可现场制备、臭氧纯度高和环境友好等优点。该方法能够避免空气放电过程中氮氧化物副产物的生成，并且易于实现装置小型化和模块化，因此在高纯度臭氧制备及分布式臭氧发生领域具有良好的发展潜力。

3、在电解法制备臭氧体系中，阳极材料的组成、结构和稳定性直接影响臭氧生成效率、电流效率及装置长期运行寿命。二氧化铅材料因具有较高的析氧过电位、良好的导电性、较强的化学稳定性和较低的材料成本，已成为电化学臭氧发生体系中常用的阳极材料之一。二氧化铅主要包括 α-pbo2 和 β-pbo2 两种晶型，其中 β-pbo2 通常具有较高的析氧过电位和较好的电化学稳定性，在臭氧生成阳极中具有较好的应用潜力。

4、目前，围绕电解式臭氧发生装置及其阳极结构，已有技术提出了多种设计方案。如公开号为cn108301012a的专利公开了一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法，其以钛基体为导电基底，通过热分解法在钛基体上制备sno2–sb2o5中间层，再在酸性沉积液中电沉积β-pbo2活性层，并在沉积液中加入改性石墨烯和碳化进行掺杂改性。该方案采用的二维平面结构的钛基体，有效反应比表面积有限，在高电流密度条件下传质和气泡释放能力受限，限制了臭氧生成效率的进一步提升；其通过热分解法制备sno2–sb2o5中间层，需要高温烧结，能耗较高，且热膨胀系数失配容易导致中间层与钛基体之间产生微裂纹；采用石墨烯和wc作为改性添加剂，石墨烯在酸性沉积液中的分散稳定性难以长期保持，且碳材料在阳极氧化环境下存在电化学腐蚀风险，影响电极的长期运行寿命。又如同一申请人申请的公开号为cn108301013a的专利申请公开了一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法，其同样以二维钛基体为基础，通过热分解法制备sno2–sb2o5中间层，并在电沉积β-pbo2活性层时加入石墨烯、碳纳米管、聚四氟乙烯（ptfe）和硝酸进行复合改性。同样，其采用二维钛基体和热分解法制备中间层，存在与相同的传质受限和高温工艺问题；其采用的碳纳米材料在阳极工作电位下的长期电化学稳定性不足；ptfe的加入虽然能够封闭部分空隙，但ptfe本身为绝缘材料，过量加入会阻碍电子传递，影响电极的导电性和催化活性。

5、因此，开发一种兼具三维导电骨架、稳定界面中间层、低二氧化铅用量和高电流密度耐受能力的新型复合阳极，使其兼具有效反应界面高、界面结合稳定性好且具有低pbo2负载量、运行稳定性高，对于提高电化学臭氧发生效率和臭氧发生器长期运行稳定性具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有pbo2基臭氧发生时阳极的有效反应界面有限、催化层与基底结合稳定性不足、pbo2负载量较高、长期高电流运行过程中易失活以及臭氧生成效率低等问题，本发明提供一种铈氟协同调控的三维二氧化铅复合电极及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明具体技术方案如下：

3、一种铈氟协同调控的三维二氧化铅复合电极的制备方法，具体包括以下步骤：

4、1） 三维多孔钛毡预处理：将裁剪后的三维多孔钛毡依次进行超声水洗、碱洗和酸洗，以去除表面杂质并改善其表面结合状态，随后冲洗并干燥或置于无水乙醇溶剂中备用；

5、2）铂中间层电沉积液配制：将含铂前驱体与络合剂加入去离子水中，在 30–80 °c条件下加热搅拌至充分溶解，得到均匀透明的铂中间层电沉积液；

6、3）铂中间层的电沉积与干燥：采用电化学沉积方式，将步骤1）预处理后的三维多孔钛毡作为阴极置于步骤2）所述铂中间层电沉积液中，在油浴加热条件下进行直流电沉积，在三维多孔钛毡表面沉积形成连续致密的铂中间层，电沉积完成后对电极进行干燥处理，得到含有铂中间层的镀铂三维多孔钛毡；

7、4）二氧化铅活性层电沉积液的配制：将含铅金属盐加入去离子水中搅拌溶解，再加入酸调节ph至1–4，随后加入辅助添加剂、氟化物、铈金属盐以及表面活性剂，加热搅拌使其混合均匀，得到外层二氧化铅电沉积液；

8、5）二氧化铅活性层的电沉积与处理：将步骤3）获得的镀铂三维多孔钛毡作为阳极置于步骤4）所述电沉积液中，通过电化学沉积方式在铂中间层表面形成由铈、氟和表面活性剂协同调控形成二氧化铅活性层，电沉积完成后对电极进行清洗和干燥，得到铈氟协同调控的三维二氧化铅复合电极。

9、进一步地，步骤1）中，所述三维多孔钛毡预处理具体为：将三维多孔钛毡裁剪成30 mm × 30 mm 的规格，先用去离子水进行超声处理以去除表面杂质，并吸干表面水分；将裁剪后的三维多孔钛毡放入 naoh 溶液中完全浸没，并置于油浴锅中处理 1–2 h；取出后用去离子水冲洗；再将清洗后的三维多孔钛毡放入草酸溶液中，在油浴锅中处理 1–2 h；之后使用去离子水将表面残留草酸溶液冲洗干净，重复 3–5 次，直至冲洗液中无明显黄色液体渗出，最后将处理好的三维多孔钛毡干燥或置于无水乙醇中备用。

10、进一步地，步骤1）中，氢氧化钠溶液的质量分数为 10–40%，草酸溶液的质量分数为 10–20%，油浴温度为 60–100 °c。

11、进一步地，步骤2）中，所述含铂前驱体为氯铂酸、硝酸铂或二亚硝基二氨铂中的一种或多种；所述络合剂为氨基磺酸，含铂前驱体与络合剂的摩尔比为 1:1–1:20。

12、进一步地，步骤4）中，所述含铅金属盐为硝酸铅、氯化铅、醋酸铅、硫酸铅或碳酸铅中的一种或多种；所述含铈金属盐为碳酸铈、醋酸铈、硫酸铈、草酸铈、氯化铈或硝酸铈中的一种或多种；所述含氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化铵或氟化氢铵中的一种或多种；所述辅助添加剂为含铜金属盐，含铜金属盐可促进pbo2成核、细化晶粒并提高镀层致密性与导电性，减少裂纹和内应力，增强活性层附着力及稳定性；所述溶剂为水；所述表面活性剂为pvb、ctab、sdbs、sds、pvp 中的一种或多种，含铅金属盐、含铈金属盐和含氟化物的摩尔比为（1–150）:（0.01–20）:（0.01–20）；酸的加入量以将外层二氧化铅电沉积液 ph 调节至 1–4 为准。

13、进一步地，步骤2）所述铂中间层电沉积液中，含铂前驱体的浓度为 1 g/l–10 g/l；步骤4）所述外层二氧化铅电沉积液中，含铅金属盐的浓度为 50 g/l–120 g/l，含铈金属盐的浓度为 0.01 g/l–10 g/l，含氟化物的浓度为 0.05 g/l–2 g/l，表面活性剂的浓度为0.001 g/l–5 g/l。

14、进一步地，步骤3）和步骤5）中，烘箱干燥温度为 60–120 °c，干燥时间为 10–120min；电沉积电流密度为 5–60 ma·cm-2，电沉积过程保持 50–100 °c的油浴加热。

15、进一步地，步骤5）中，电沉积电流密度为 5–60 ma·cm-2，电沉积过程保持 30–100°c的油浴加热。

16、本发明还提供采用上述方法制备得到的三维二氧化铅复合电极。所述复合电极包括三维多孔钛毡导电基体、形成于三维多孔钛毡导电基体表面的铂中间层，以及形成于铂中间层表面的二氧化铅催化层；所述二氧化铅活性层为由铈、氟和表面活性剂协同调控形成，构建具有三维导电骨架、界面过渡层和功能活性层的一体化复合电极结构。

17、本发明还提供所述三维二氧化铅复合电极在电化学臭氧发生器中的应用。应用过程为：采用固体聚合物电解质臭氧发生器作为反应器；将所述三维二氧化铅复合电极作为一体化阳极材料，将导电阴极材料作为阴极材料，阳极材料和阴极材料分别置于质子交换膜的阳极面和阴极面；所述一体化阳极材料无需采用二氧化铅粉末或二氧化铅颗粒经热压方式形成阳极层；反应器的阳极室和阴极室由质子交换膜隔开，以水作为电解液，在电流为1 a–10 a、槽电压为 3 v–10 v、温度为 20 °c–60 °c 条件下进行电解反应，制得臭氧产品；所述导电阴极材料选自石墨板、石墨毡、碳纸、碳布、碳毡、钛板、钛网、三维多孔钛毡、不锈钢网、不锈钢板、镍网、镍泡沫、铂片、铂网、铂碳、铂涂覆钛基材料或铂涂覆碳基材料中的一种或多种；优选地，所述导电阴极材料为石墨板、石墨毡、碳纸、碳布或碳毡。

18、通过采用上述技术，本发明具有如下有益效果：

19、1）本发明采用三维多孔钛毡作为导电基体，充分利用其极高的比表面积和贯通的三维孔道网络，为二氧化铅活性层的原位生长提供了巨大的附着面积，显著增加了电极的有效反应界面，同时，三维孔道结构有利于电解液的渗透和反应过程中产生的气泡的快速释放，有效缓解了高电流密度条件下的传质限制和气泡屏蔽效应，从而提高了臭氧生成效率和电流效率；再采用电沉积法在三维多孔钛毡表面依次构建铂中间层和二氧化铅催化层，得到一体化三维复合阳极，无需将二氧化铅粉末或颗粒通过热压方式制备成阳极层，制备工艺简单、可控性强，且便于直接装配于电化学臭氧发生器中；同时，该结构有利于降低二氧化铅活性层负载量和含铅材料使用量，减少材料成本和环境风险；

20、2）本发明通过引入铂中间层，提高了三维多孔钛毡基底与二氧化铅活性层之间的导电性和界面结合稳定性，有利于降低电极在高电流密度和长期运行过程中的活性层脱落或失效风险；

21、3）本发明通过表面活性剂、氟化物和铈协同调控二氧化铅活性层的成核、生长、晶粒堆积和表面结构，通过氟化物调控pbo2的结晶动力学，促进晶粒细化并形成粗糙的类金字塔状分级形貌，增加有效反应面积；再通过表面活性剂进一步调控晶粒的堆积方式和表面形貌，改善电解液传质和气泡释放；两物种参与二氧化铅活性层表面或近表层的结构调控，调节局部晶格结构和氧物种迁移行为，提高活性层结构稳定性，有利于促进电化学臭氧发生过程中晶格氧或近表层氧物种的迁移与补充，从而降低长期高电流运行过程中因氧物种过度消耗造成的结构退化风险。有利于形成粗糙的类金字塔状分级形貌，增加电极有效反应界面，改善电解液传质和气泡释放过程；

22、4）本发明通过引入铈物种调控二氧化铅活性层的局部结构。球差校正透射电子显微镜结果表明，所得铈调控二氧化铅活性层具有较为清晰的 β-pbo2 晶格条纹及均匀的元素分布，说明铈物种能够参与二氧化铅活性层表面或近表层结构调控，有利于提高活性层结构稳定性；

23、5）本发明通过铈物种调控提高二氧化铅活性层的氧迁移能力。氧扩散系数测试结果表明，实施例1所得 sds-ce/f-β-pbo2/pt@tf 的表观氧扩散系数高于未引入铈物种的sds-f-β-pbo2/pt@tf，说明铈物种的引入有利于促进二氧化铅活性层中氧物种的迁移与补充，从而增强电极在电化学臭氧发生过程中的长期运行稳定性；

24、6）本发明制备的复合电极在相同测试条件下相较于传统商业 β-pbo2 电极表现出更高的臭氧生成效率和法拉第效率，说明该复合电极在电化学臭氧发生过程中具有更优的电催化性能；

25、7）本发明制备的复合电极具有良好的导电性、界面稳定性和长期运行稳定性，可适用于高电流密度条件下的电化学臭氧发生器，具有较好的应用前景；

26、本发明所述三维二氧化铅复合电极通过三维多孔钛毡导电骨架、铂中间层以及铈物种、氟物种和表面活性剂协同调控的二氧化铅活性层共同作用，改善了传统 β-pbo2 电极有效反应界面不足、界面结合稳定性较弱、活性层负载量较高以及长期高电流运行稳定性受限等问题。该复合电极在电化学臭氧发生过程中具有较高的臭氧生成效率、较好的法拉第效率和良好的运行稳定性，并具有无需热压成型阳极层、二氧化铅活性层负载量低、制备方法简单、成本相对较低和应用适应性强等特点。