一种基于泡沫镍原位合成一体化电极的电化学提取卤水中铷的方法与流程

本发明涉及盐湖资源开发与电化学分离，具体涉及一种基于泡沫镍原位合成一体化电极的电化学提取卤水中铷的方法，用于从高矿化度盐湖卤水中定向提取超低品位铷资源。

背景技术：

1、铷（rubidium）作为碱金属家族的重要成员，因其独特的光电特性、低电离能和优异的离子电导率，已成为磁流体发电、特种玻璃、钙钛矿太阳能电池及量子技术等前沿领域的关键材料。随着全球高科技产业的迅猛发展，对铷资源的需求日益增长，其战略地位不断提升。自然界中铷资源总量丰富，但绝大多数以伴生形式存在于锂、铯、钾等矿床中，或赋存于高矿化度盐湖卤水及地热水中。相较于日渐枯竭、提取工艺复杂的固体矿石，液体矿藏中的铷因其分布广、储量可观且更易于绿色提取，已成为资源开发的重要方向。

2、然而，从成分复杂、离子强度极高的盐湖卤水中选择性提取低浓度铷，仍面临巨大挑战。现有提取技术中，沉淀法常用杂多酸、多卤化物作为沉淀剂，但由于卤水中铷铯含量较低，其适用性较差；萃取法存在试剂消耗量大、二次污染严重等问题；离子交换法虽然选择性较高，但存在水力学性能差、带氨操作废水量大的缺点。

3、相比之下，电化学吸附法凭借其能耗低、环境友好、易与可再生能源耦合以及可循环操作等优势，被视为极具潜力的绿色提取技术。该技术的核心在于高性能电极材料的设计，其需同时具备高离子选择性、快速传质动力学、良好导电性及循环稳定性。

4、在众多电化学吸附材料中，普鲁士蓝类似物（pbas）因其开放的框架结构、可调节的化学组成、优异的离子交换性能及高稳定性而备受关注。其中，铁氰化镍钾（knihcf，简称knpb）展现出了对碱金属离子的独特识别序列（rb+>k+>na+>li+），尤其对离子半径较大的rb+表现出特异性亲和力。

5、尽管粉末状knpb材料在离子吸附方面性能优异，但其在实际电化学应用中常面临导电性差、需使用绝缘聚合物黏结剂、活性物质易脱落以及整体电极机械强度不足等问题，严重制约了其电化学利用率与长期运行稳定性。传统的浆料涂布工艺需使用高达10%的绝缘聚合物黏结剂（如pvdf），这不仅严重阻碍了电极内部的电子传输，还导致活性物质在长期的离子插层/脱出循环中极易从集流体上剥落，造成电极机械强度不足和容量的快速衰减。

6、因此，开发一种自支撑、一体化、无需黏结剂的knpb基电极，是实现其高效、稳定电化学提铷应用的关键。

7、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术中铷提取效率低、选择性差、材料循环性不足以及传统电极需使用黏结剂导致性能衰减的问题，本发明提供了一种基于泡沫镍原位合成一体化电极的电化学提取卤水中铷的方法，实现对卤水中铷的定向富集与回收。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种基于泡沫镍原位合成一体化电极的电化学提取卤水中铷的方法，利用泡沫镍作为双功能平台，协同发挥镍源与导电支架的双重作用，通过一步水热法在泡沫镍表面原位生长六氰合铁酸镍（nihcf）纳米晶体，制备无黏结剂、自支撑的nihcf@nf一体化电极；利用nihcf中fe3+/fe2+的可逆价态转变特性，通过电化学调控实现rb+的选择性嵌入与脱出，具体步骤如下：

4、（1）nihcf@nf一体化电极原位合成：以泡沫镍为基底和镍源，通过水热反应在其表面原位生长nihcf纳米晶体，制备无黏结剂的自支撑电极；

5、（2）电化学吸附：采用三电极体系，施加负电压使nihcf中fe3+还原为fe2+，框架电荷平衡驱动rb+选择性嵌入三维孔道（取代晶格中k+）；

6、（3）电化学脱附：施加正电压使fe2+氧化为fe3+，rb+从框架中释放进入电解液，实现浓缩与材料再生。

7、进一步地，所述nihcf@nf一体化电极的原位合成方法如下：

8、（a）泡沫镍预处理：用有机溶剂和酸液清洗泡沫镍以去除油污和氧化层，具体的，将裁剪好的泡沫镍放入无水乙醇中超声15 min去除表面油污，倒出乙醇后加入盐酸超声15min确保氧化层完全溶解，最后用超纯水冲洗至ph=7，再用无水乙醇冲洗2次，60℃真空干燥4 h；

9、（b）反应液配制：铁氰化钾、对甲苯磺酸与氧化石墨烯的摩尔比为1:1:1，具体的，分别称取1 mmol铁氰化钾、1 mmol对甲苯磺酸及1 mmol氧化石墨烯置于烧杯中，加入30 ml二次水搅拌形成均匀稳定的溶液；

10、（c）水热合成：将混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，将预处理后的泡沫镍倾斜45°放入水热反应釜，110℃～130℃水热反应4 h～8 h，优选的，115℃～120℃，反应时间为6h，反应结束自然冷却至室温后，取出泡沫镍用超纯水冲洗表面后氮气吹干，得到nihcf@nf复合电极。

11、进一步地，所述电化学吸附过程为：采用三电极体系，以制备的nihcf@nf电极为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl为参比电极，置于含铷的盐湖卤水中，吸附电压-0.1 v~-0.5 v，磁力搅拌下电解吸附0.8h～1.5 h，使rb+选择性嵌入nihcf晶格，得到吸附后的nihcf@nf电极；所述盐湖卤水中rb+浓度为10 mg/l~300 mg/l，且含有k+、na+、ca2+、mg2+竞争离子。进一步优选地，所述吸附电压为-0.3 v，电解吸附时间为1 h。

12、进一步地，所述电化学脱附过程为：将吸附后的nihcf@nf电极转移至0.01 mol/l~0.1 mol/l的nh4cl脱附电解液中，脱附电压0.5 v～0.9 v，电解脱附0.8 h～1.5 h，使rb+从nihcf晶格中脱出，得到铷浓缩液。进一步优选地，所述脱附电压为0.7 v，电解脱附时间为1h。

13、进一步地，所述六氰合铁酸镍（nihcf）的化学式为k2feni(cn)6，具有面心立方晶系结构，空间群为fm-3m。电化学吸附过程中，恒压还原驱动nihcf框架中fe3+被还原为fe2+，框架整体正电荷密度下降，为维持电中性，溶液中的rb+需嵌入nihcf的三维孔道以平衡电荷，同时与框架内的k+发生等电荷离子交换；电化学脱附过程中，恒压氧化使fe2+被氧化为fe3+，框架电荷特性反转，rb+从框架中释放进入脱附液，实现电极再生。

14、nihcf@nf电极对rb+的最大理论吸附容量为226.78 mg/g，经5次吸附－脱附循环后容量保持率≥81%；在实际高矿化度盐湖卤水中，对rb+与k+的分离系数αrb-k≥600，对rb+与na+的分离系数αrb-na ≥ 900。

15、本发明的有益效果：

16、1.高吸附容量：本发明制备的nihcf@nf一体化电极对rb+的最大理论吸附容量达226.78 mg/g，显著高于传统浆料涂布电极的203.53 mg/g；

17、2.高选择性：在实际高矿化度盐湖卤水中，rb+与k+、na+的分离系数分别为620和930，有效解决高浓度竞争离子干扰问题；

18、3.优良循环性：5次循环后容量保持率达81.48%，远优于传统粉末电极的60%，材料稳定性优异；

19、4.无黏结剂设计：彻底摒弃非活性黏结剂的物理包裹，实现活性材料与集流体的紧密化学结合，界面优化显著提升电化学性能；

20、5.绿色高效：无需大量化学试剂，无废水废渣产生，操作简便，适合工业化应用。