液态金属含铜粉末复合电极的制备及其在电催化硝酸根还原反应中的应用

本发明属于催化材料及电化学领域，具体涉及一种液态金属含铜粉末复合电极的制备及其在电催化硝酸根还原反应中的应用。

背景技术：

1、硝酸根（no3ˉ）作为水环境中常见的含氮污染物，广泛存在于工业废水、农业径流及部分受污染自然水体中。过量硝酸根的累积不仅会造成水体富营养化等环境问题，还可能对生态系统和人体健康带来潜在风险。因此，实现硝酸根的高效去除与资源化转化，对于环境治理和可持续氮循环具有重要意义。电催化硝酸根还原反应（no3rr）能够在常温常压等温和条件下将no3ˉ转化为氨（nh3）等高附加值含氮产物，被认为是一种兼具污染控制与资源回收潜力的绿色技术路线。与传统热催化或化学还原方法相比，电催化方法具有反应条件温和、过程可控、易于与可再生电能耦合等优点，因此在环境与能源交叉领域受到广泛关注。

2、在众多no3rr催化材料中，铜基材料因具有成本较低、导电性较好、对硝酸根及含氮中间体具有适宜吸附能力等特点，已被广泛研究。例如，已有综述指出，铜基催化剂因其较快的硝酸根还原反应动力学、较强导电性以及抑制析氢副反应的能力，在电催化硝酸根还原制氨领域表现出较大应用潜力。进一步地，铜基催化剂的催化性能不仅与其组成和结构有关，还与表面价态及界面状态密切相关。no3rr通常涉及硝酸根吸附、脱氧及多步加氢过程，反应中会形成no2ˉ、no、nh2oh、nh2等多种含氮中间体，因此催化界面对中间体的吸附和转化能力会显著影响反应活性与选择性。已有文献公开了多种铜基催化剂在电催化硝酸根还原中的应用。例如，wang等报道了氧化铜纳米线阵列用于选择性硝酸根还原制氨，认为反应过程中铜基活性相的演变与催化活性密切相关；he等报道了cu/co基双金属硫化物经电化学重构形成cu/cuox和co/coo相，其中cu基相优先促进no3ˉ向no2ˉ转化，co基相进一步促进no2ˉ向nh3转化；shen等(acs sustainablechem.eng.2023,11,94339441)报道了cu2o/cu/cf电极中cu与cu+的协同作用，认为cu位点主要负责硝酸根向亚硝酸根的初始转化，cu+位点主要促进亚硝酸根进一步还原为氨。上述研究表明，构建具有多价态特征或界面协同效应的铜基催化界面，是提高no3rr活性、氨选择性以及调控反应路径的重要策略之一。

3、然而，现有技术中的铜基固体粉末催化剂在电极构筑过程中仍存在一定局限。已有研究指出，许多硝酸根还原催化剂通常以粉末形式存在，需要借助nafion等粘结剂涂覆于二维导电基底表面，涂覆后催化剂活性可能减弱，且长期运行中可能因催化剂脱落而导致稳定性下降。另有电催化层制备研究表明，常规滴涂方法对催化层厚度和均匀性的控制能力有限，容易形成裂纹和孔隙，从而影响催化层的导电性和机械稳定性。

4、基于上述文献公开内容可知，目前铜基固体粉末催化剂至少存在以下问题：首先，固体粉末在分散和负载过程中容易发生团聚，导致催化剂在导电基底表面分布不均，进而造成活性位点暴露不足；其次，催化颗粒之间以及催化层与导电基底之间的界面接触通常不够充分，容易引起电子传输受限和局部传质不畅，从而影响电流密度、法拉第效率及长期运行稳定性；此外，部分电极制备方法依赖粘结剂、滴涂、干燥或后处理等步骤，制备过程较为繁琐，对催化层均一性和重复性控制要求较高，不利于规模化应用。因此，迫切需要开发一种含铜固体粉末负载催化电极，能够使含铜固体粉末在电极上均匀分布，并改善催化颗粒与导电基底之间的界面接触，从而提升其在电催化硝酸根还原中的反应活性、选择性和运行稳定性，实现高效、低能耗且环境友好的合成氨路径。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种液态金属含铜粉末复合电极的制备及其在电催化硝酸根还原反应中的应用，基于镓基液态金属具有的良好流动性、可变形性及界面适配能力，可为固体催化颗粒提供较为均匀的分散环境和更紧密的界面接触，同时还可能通过界面电子调控作用影响铜基活性位点对反应中间体的吸附与转化行为，将液态金属与含铜固体粉末复合构建催化电极，以解决现有技术中固体粉末催化剂易团聚、催化层分散不均、界面接触不足导致电子传递受限、活性位点利用率低以及电极制备工艺繁琐等问题，从而为提升硝酸根电还原制氨的活性、选择性与稳定性提供新的材料设计思路。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、液态金属含铜粉末复合电极的制备方法，该方法包括如下步骤：

4、（1）在低温条件下对液态金属进行超声处理，使所述液态金属分散形成液态金属微球分散液；

5、（2）维持所述低温条件，将所述液态金属微球与含铜固体粉末材料按设定质量比加入分散溶剂中，并继续超声处理，进行混合分散；在实际操作中，可将分散溶剂倒入步骤（1）的容器，并加入含铜固体粉末材料；也可以将含铜固体粉末采用同种试剂制取分散液，并与步骤（1）的分散液混合；

6、（3）向步骤（2）所得混合分散液中加入离聚物粘结剂，得到催化剂分散液；

7、（4）将所述催化剂分散液负载于导电基底表面，并经干燥处理后得到液态金属微球/含铜固体粉末符合催化电极。

8、所述步骤（1）中的低温条件为0~5°；

9、所述超声处理,使液态金属分散形成粒径不大于5 μm的液态金属微球，并使所述液态金属微球与含铜固体粉末能够均匀混合。不同类型的液态金属，相应的超声功率等参数有所不同，可在超声处理中通过测量仪器实时监测微球成型的状态、粒径等。对常见液态金属如镓或镓基合金等，超声功率一般在100~150w之间，处理时间一般在15~20分钟左右，并可采用脉冲操作，以提高成球效果。

10、所述液态金属为在室温或制备条件下呈液态的金属或合金，或者为在加热条件下能够转变为液态的低熔点金属或合金。

11、所述含铜固体粉末选自铜、铜的氧化物、铜的氢氧化物、铜基金属有机骨架材料、铜基合金、铜基金属间化合物及其复合物中的一种或多种。

12、所述液态金属为镓或镓基合金，所述镓基合金选自ga–in、ga–sn或ga–in–sn合金中的一种或多种。

13、所述含铜固体粉末为cu单原子粉末、cu2o粉末、cu-mof粉末，粉末是微米或者纳米级。

14、所述液态金属微球与含铜固体粉末的质量比为（1:9~9:1）。

15、所述分散溶剂为醇类溶剂；所述分散溶剂的用量基准为：以所述液态金属微球与含铜固体粉末混合总质量为0.5～2 g，则分散溶剂的体积为1～2.5 ml。

16、所述步骤（2）所得催化剂分散液中需加入离聚物粘结剂，所述离聚物粘结剂与步骤（2）所得混合分散液的体积比为1:5；所述离聚物粘结剂为质子型或离子型粘结剂，包括nafion。

17、所述导电基底选自碳纸、碳布、金属网或导电玻碳中的一种或多种，优选碳纸。

18、步骤（4）中的负载方式包括滴涂、喷涂或浸涂，优选滴涂。

19、本发明还提供一种采用上述制备方法制得的液态金属微球/含铜固体粉末复合催化电极。

20、本发明还提供上述液态金属微球/含铜固体粉末复合催化电极在电催化硝酸根还原反应中的应用，优选为在电催化硝酸根还原制氨中的应用。

21、有益效果：

22、（1）本发明通过将液态金属分散形成微球，并与含铜固体粉末复合构筑催化层，有利于改善传统固体粉末催化剂在电极制备过程中易发生团聚和分散不均的问题，从而提高催化材料在导电基底表面的分布均匀性和活性位点暴露程度。

23、（2）本发明利用液态金属良好的流动性和界面适配能力，使含铜固体粉末颗粒之间以及催化层与导电基底之间形成更为紧密的界面接触，有利于提升电子传输效率，降低界面传输阻力，并促进反应过程中物质传递与界面协同作用。

24、（3）本发明所述复合催化电极适用于电催化硝酸根还原反应，尤其适用于硝酸根还原制氨。在中性条件下，该复合催化电极表现出良好的产氨性能和稳定性，氨的法拉第效率可达到142 %，氨产率可达到184 nmol s-1cm-2，且均高于单一催化剂，表明液态金属微球与含铜固体粉末复合后能够有效提升硝酸根还原制氨的选择性与反应效率。

25、综上所述，本发明所提供的制备方法工艺简单，操作条件温和，无需复杂设备或繁琐步骤，具有较好的可操作性、重复性和可放大制备潜力。为含铜催化材料与液态金属复合界面的设计及应用提供了一种新的技术路径。