一种局域“富电子”微环境的氢析出催化剂及其制备方法和应用

本申请涉及材料合成与电催化，特别是涉及一种局域“富电子”微环境的氢析出催化剂及其制备方法和在海水电解制氢中的应用。

背景技术：

1、电解水制氢是获得清洁氢能的重要途径。相较于依赖高纯水或去离子水的常规电解体系，直接利用储量丰富的海水制氢有利于减少对淡水资源的占用，具有潜在应用价值。ni基及其他过渡金属催化剂具有成本相对较低、可调控性较强等特点，已被用于碱性氢析出反应研究。

2、在碱性或近中性海水条件下，阴极her涉及水分子在活性位点上的吸附、解离及吸附氢中间体的进一步转化，界面电子传递和水分子活化效率直接影响反应动力学。传统平面或低曲率载体难以通过形貌调节活性位点附近的局域电场和电子供应，her动力学仍有提升空间。

3、高曲率尖端在外加电位作用下有利于产生局域电场集中效应，并改变尖端附近的界面电荷分布。将析氢活性金属物种负载于三维放射状高曲率碳载体，可增强活性位点邻近区域的电子供应，促进水分子活化和界面电荷传递，从而为提升海水her动力学提供结构设计路径。

4、现有mof衍生碳基催化剂多侧重金属组成、配位环境或杂原子掺杂的调控，对载体高曲率形貌所引起的局域电场效应及其在复杂海水体系中的作用利用仍不充分。

5、因此，有必要提供一种具有三维放射状纳米尖端结构的氢析出催化剂，通过载体形貌调节界面电荷分布，增强反应界面的电子供应与水分子活化，降低her反应极化并提升反应动力学。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种局域“富电子”微环境的氢析出催化剂及其制备方法和应用。通过将过渡金属物种负载于具有三维放射状纳米尖端结构的海胆状碳载体，使高曲率尖端在外加电位作用下有利于产生局域电场集中并调节界面电荷分布，从而增强氢析出反应界面的电子供应，促进水分子极化与解离，改善界面电荷传递并提升her动力学。

2、本申请第一方面提供一种局域“富电子”微环境的氢析出催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将锌盐与2,5-二羟基对苯二甲酸分别溶于甲醇，混合后经固液分离、洗涤和干燥得到zn-mof前驱体；将所述zn-mof前驱体与尿素分散于水中，经水热反应得到具有三维放射状纳米尖端结构的海胆状zn-mof；将所述海胆状zn-mof在惰性气氛下进行第一次热解，得到海胆状碳载体，记为海胆状nc载体；

4、（2）将过渡金属前驱体浸渍负载于所述海胆状nc载体，经固液分离、干燥后在惰性气氛下进行第二次热解，得到具有三维放射状纳米尖端结构的海胆状m-nc催化剂；其中，m表示过渡金属。

5、优选地，所述过渡金属选自ni、co、fe和cu中的至少一种。进一步优选为ni。

6、优选地，步骤（1）中，所述锌盐为无水醋酸锌，且锌元素与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.3。

7、优选地，步骤（1）中，所述水热反应的温度为160~190 ℃，时间为12~30 h。进一步优选为175 ℃反应24 h。

8、优选地，步骤（1）中，所述第一次热解的温度为800~1000 ℃，时间为1~4 h，升温速率为1~10 ℃/min。进一步优选在ar气氛下以5 ℃/min升温至1000 ℃并保温1 h。

9、优选地，步骤（2）中，所述过渡金属前驱体与海胆状nc载体的质量比为（0.05~0.2）:1；当m为ni时，所述过渡金属前驱体为ni（no3）2·6h2o。进一步优选为0.1:1。

10、优选地，步骤（2）中，所述第二次热解的温度为700~900 ℃，时间为1~4 h，升温速率为1~10 ℃/min。进一步优选在ar气氛下以5 ℃/min升温至800 ℃并保温3 h。

11、本申请中，将热解所得海胆状碳载体记为海胆状nc载体，nc为样品代号，不以特定氮含量作为必要技术特征；当过渡金属m为ni时，所得催化剂记为海胆状ni-nc催化剂。

12、本申请第二方面提供一种由上述方法制得的局域“富电子”微环境氢析出催化剂，所述局域“富电子”微环境的氢析出催化剂包括海胆状nc载体以及负载于其表面和/或孔道内的过渡金属物种。

13、优选地，所述过渡金属为ni，所得催化剂为海胆状ni-nc催化剂；所述海胆状nc载体具有中心碳核以及由中心碳核向外延伸的放射状纳米尖端结构。

14、本申请第三方面提供上述催化剂作为阴极催化剂在天然海水或碱性海水电解制氢中的应用。

15、在外加电位作用下，海胆状nc载体的高曲率放射状纳米尖端有利于产生局域电场集中并调节界面电荷分布，从而在尖端邻近区域形成相对富电子的局部微环境。该结构效应有利于提高析氢反应界面的电子供应能力，促进水分子极化、吸附和解离，并改善界面电荷传递，从而提升her动力学。本申请所述作用为结构与界面调控方向，不将特定电场增强倍数作为必要技术特征。

16、本申请与现有技术相比，具有如下有益效果：

17、本申请以mof衍生海胆状碳载体为结构基础，并通过浸渍与二次热解负载过渡金属物种。所述载体具有中心碳核及放射状纳米尖端，高曲率尖端在电化学极化条件下有利于调节局域电场和界面电荷分布，从而改善析氢反应界面的电子供应与水分子活化，促进界面电荷传递，降低her反应极化并提升her动力学。所述方法步骤明确，载体形貌调控与金属负载相互独立，便于制备和条件调节。

18、在相同测试条件下，实施例1海胆状ni-nc催化剂达到10 ma·cm-2所需的过电位约为304 mv，对比例1非海胆状ni-nc催化剂约为550 mv，前者降低约246 mv。在-0.60 v（vs.rhe）时，实施例1的阴极电流密度绝对值约为49.5 ma·cm-2，约为对比例1的3.5倍，表明尿素辅助水热形貌调控形成的海胆状高曲率结构有利于降低her反应极化并提升动力学。

1.一种局域“富电子”微环境的氢析出催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属选自ni、co、fe和cu中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锌盐为无水醋酸锌，且锌元素与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.3。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的温度为160~190 ℃，时间为12~30 h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一次热解的温度为800~1000 ℃，时间为1~4 h，升温速率为1~10 ℃/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过渡金属前驱体与海胆状nc载体的质量比为（0.05~0.2）:1；当m为ni时，所述过渡金属前驱体为ni（no3）2·6h2o。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第二次热解的温度为700~900 ℃，时间为1~4 h，升温速率为1~10 ℃/min。

8.一种局域“富电子”微环境的氢析出催化剂，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述的制备方法制得，所述局域“富电子”微环境的氢析出催化剂包括海胆状nc载体以及负载于所述海胆状nc载体表面和/或孔道内的过渡金属物种。

9.根据权利要求8所述的氢析出催化剂，其特征在于，所述过渡金属为ni，所得催化剂为海胆状ni-nc催化剂；所述海胆状nc载体具有中心碳核以及由中心碳核向外延伸的放射状纳米尖端结构。

10.权利要求8或9所述的氢析出催化剂作为阴极催化剂在天然海水或碱性海水电解制氢中的应用。