一种电极材料、电解装置及其应用

本技术属于电极材料，具体涉及一种电极材料、电解装置及其应用。

背景技术：

1、析氧反应（oxygen evolution reaction，简称oer）是指在电解过程中，阳极上发生的一种化学反应，主要用于制备氧气、环境污水处理以及能量转化和储存等领域。

2、在工业上，析氧反应通常在电化学装置中进行，电极是电化学装置的基本组成部件，以电解槽为例，电极是电解过程中电流进入或离开电解质的导体，电解过程就是在电极相界面上发生的氧化还原反应。因此，电极材料的选择，对于电化学装置的性能和寿命具有重要影响。

3、电解制氢，尤其是电解水制氢，是当前解决传统能源危机和环境污染问题的关键技术之一。电解槽正极产生氧气，相应地负极产生氢气，由于析氧反应（oxygen evolutionreaction,oer）涉及多电子的转移，其动力学反应速度相对较慢，因此成为制约电解装置整体效率的关键因素。析氧反应的核心是氧化催化剂，有研究显示，以iro2、ruo2等为代表的贵金属氧化物表现出优秀的氧化活性，但因贵金属价格高昂而难以普及，故研究和开发非贵金属oer催化剂成为新的技术发展趋势。

4、目前，对于非贵金属oer催化剂的研究，主要集中在催化性能提升方面，很少关注催化剂在工业级电流密度条件下的稳定性，尤其是工业级波动电流下的稳定性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术提供了一种电极材料及其制备方法，以满足非贵金属oer催化剂在工业级电流密度条件下的高活性和高稳定性。

2、根据本技术的实施例，第一方面，提供了一种电极材料，包括金属基底以及负载于所述金属基底表面的催化剂；所述催化剂的化学通式为aabbm(oh)c(h2o)n，其中，a为二价金属离子，a包括ni、cu、fe、co中的至少一种；b为三价金属离子，b包括fe、co、mn中的至少一种；m包括so42-、s2o32-、po33-、po43-、no3-、x-中的至少一种，x为卤素；a:b=1-20:1，c=2a+3b-d，d为m离子的电荷数，n为任意正数。

3、在一些可选的实施方式中，a:b=1-10:1。

4、在一些可选的实施方式中，当m为so42-时，a:b≠2或a:b≠2.21。

5、在一些可选的实施方式中，a:b=1-5:1。

6、在一些可选的实施方式中，a:b=1-1.8:1。

7、在一些可选的实施方式中，a:b=2.3-5:1。

8、在一些可选的实施方式中，靠近所述金属基底一侧的所述催化剂的a:b值不同于远离所述金属基底一侧的所述催化剂的a:b值。

9、进一步地，在一些可选的实施方式中，靠近所述金属基底一侧的所述催化剂的a:b值大于远离所述金属基底一侧的所述催化剂的a:b值。

10、在一些可选的实施方式中，当所述电极材料与碱性溶液接触后，所述催化剂的化学通式为aabb(oh)e(h2o)m，e=2a+3b，m为任意正数。

11、在一些可选的实施方式中，所述碱性溶液的ph值为12-14。

12、在一些可选的实施方式中，当所述电极材料被施加正电压后，所述催化剂的化学通式为(aooh)x(booh)y，x:y=1-5:1；所述正电压不低于所述电极材料的氧化还原电势。

13、在一些可选的实施方式中，当将所述电极材料用于awe电解装置，所述催化剂的化学通式中a:b=2-5:1。

14、在一些可选的实施方式中，当将所述电极材料用于aem电解装置，所述催化剂的化学通式中a:b=1-3:1。

15、在一些可选的实施方式中，当将所述电极材料用于co2还原装置，所述催化剂的化学通式中a:b=3-10:1。

16、在一些可选的实施方式中，当将所述电极材料用于糠醛氧化装置，所述催化剂的化学通式中a:b=1-3:1。

17、进一步地，当将所述电极材料用于糠醛氧化装置，所述催化剂中的a为ni、cu中的至少一种。

18、进一步地，当将所述电极材料用于糠醛氧化装置，所述糠醛为5-羟甲基糠醛。

19、在一些可选的实施方式中，当将所述电极材料用于电化学制氨装置，所述催化剂的化学通式中a:b=1-10:1。

20、在一些可选的实施方式中，所述电极材料的xrd谱图中的特征峰出现在2θ值为7°-10°、14°-18°、22°-26°处。

21、在一些可选的实施方式中，所述x-包括f-、cl-、br-、i-中的至少一种。

22、在一些可选的实施方式中，所述金属基底包括镍、铁、铜、钴中的至少一种金属，或者选自镍、铁、铜、钴中的至少二者所形成的合金。

23、根据本技术的实施例，所述电极材料的结构还可以表述为：一种电极材料，包括金属基底以及负载于所述金属基底表面的催化剂；其特征在于，所述催化剂为层状双金属氢氧化物，所述催化剂包括金属元素a’和金属元素b’，所述a’包括ni、cu、fe、co中的至少一种，所述b’包括fe、co、mn中的至少一种；靠近所述金属基底一侧的所述催化剂中金属元素a’与金属元素b’的原子摩尔数之比记为r1，远离所述金属基底一侧的所述催化剂中金属元素a’与金属元素b’的原子摩尔数之比记为r2，满足r1＞r2。

24、在一些可选的实施方式中，所述电极材料包括镍金属基底和生长于所述镍金属基底表面的催化剂，靠近所述镍金属基底一侧的所述催化剂中镍元素与铁元素的原子摩尔数之比记为r1’，远离所述镍金属基底一侧的所述催化剂中镍元素与铁元素的原子摩尔数之比记为r2’，满足r1’＞r2’。

25、在一些可选的实施方式中，所述催化剂包括过渡层和催化层，所述过渡层的一侧表面连接所述催化层，所述过渡层的背离所述催化层的表面连接所述金属基底；所述过渡层的厚度为0.1μm-5.0μm。

26、在一些可选的实施方式中，以所述电极材料的质量为基准计，所述催化剂的负载量为3mg/cm2-20mg/cm2。

27、在一些可选的实施方式中，所述过渡层为紧密堆叠的一级片层结构。

28、在一些可选的实施方式中，所述催化层为片层相互交织的立体结构，所述立体结构包括花瓣状的二级片层结构以及连接相邻两个二级片层的连接结构。

29、根据本技术的实施例，第二方面，提供了一种电解装置，包括电极；所述电极包括第一方面所述的电极材料。

30、在一些可选的实施方式中，所述电极为阳极。

31、在一些可选的实施方式中，所述电解装置包括碱性电解液时，所述催化剂的化学通式为aabb(oh)e(h2o)m，a为二价金属离子，a包括ni、cu、fe、co中的至少一种；b为三价金属离子，b包括fe、co、mn中的至少一种；e=2a+3b，m为任意正数。

32、在一些可选的实施方式中，所述电极材料的xrd谱图中的特征峰出现在2θ值为10.5-14°、21°-26°、32°-36°处。

33、在一些可选的实施方式中，所述电解装置正常运行后，所述催化剂的化学通式为(aooh)x(booh)y，x:y=1-5:1。

34、在一些可选的实施方式中，所述电解装置为aem电解装置，所述催化剂的化学通式中a:b=1-3:1。

35、在一些可选的实施方式中，所述电解装置为awe电解装置，所述催化剂的化学通式中a:b=2-5:1。

36、根据本技术的实施例，第三方面，还提供了一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：

37、一次浸泡：将金属基底置于第一非均相体系中进行第一次浸泡，取出后清洗，干燥；

38、所述第一非均相体系包括第一可水解金属盐、去离子水以及第一有机溶剂，所述第一有机溶剂的hlb值大于10，所述第一可水解金属盐中包括a2+、b3+中的至少一种以及so42-、s2o32-、po33-、po43-、no3-、x-中的至少一种，x-为卤离子，a包括ni、cu、fe、co中的至少一种，b包括fe、co、mn中的至少一种；

39、二次浸泡：将完成所述一次浸泡后的金属基底置于第二非均相体系中进行第二次浸泡，取出后清洗，干燥；

40、所述第二非均相体系包括第二可水解金属盐、去离子水以及第二有机溶剂，所述第二有机溶剂的hlb值不大于10，所述第二可水解金属盐中包括a2+、b3+中的至少一种以及so42-、s2o32-、po33-、po43-、no3-、x-中的至少一种，x-为卤离子，a包括ni、cu、fe、co中的至少一种，b包括fe、co、mn中的至少一种。

41、在一些可选的实施方式中，所述一次浸泡步骤包括：

42、将所述第一可水解金属盐溶解于去离子水中，并调节ph值为2.5-6.5，形成第一可水解金属盐的水溶液；

43、将所述金属基底置于所述第一可水解金属盐的水溶液中，加入所述第一有机溶剂，进行第一次浸泡。

44、在一些可选的实施方式中，所述一次浸泡步骤包括：

45、对所述金属基底的表面进行除杂及不平整处理；

46、将处理后的金属基底置于所述第一非均相体系中进行第一次浸泡。

47、在一些可选的实施方式中，所述第一可水解金属盐包括至少两种不同质的金属元素，所述第一非均相体系的制备方法包括以下特征中的任意一种：

48、（1）将包含第一金属元素的第一可水解金属盐溶解于第一有机溶剂中形成溶液e，将包含第二金属元素的第一可水解金属盐溶解于去离子水中形成溶液f，将溶液e与溶液f混合，得到第一非均相体系；其中，所述第二金属元素与所述第一金属元素至少部分不同质；或，

49、（2）将所述第一可水解金属盐溶解于去离子水中，再加入第一有机溶剂并混合，得到第一非均相体系；或，

50、（3）将去离子水与第一有机溶剂混合得到第一混合溶剂，将所述第一可水解金属盐溶解于所述第一混合溶剂中，得到第一非均相体系。

51、在一些可选的实施方式中，对所述金属基底的表面进行除杂及不平整处理的步骤包括，依次用酸溶液、乙醇清洗金属基底，所述酸溶液中氢离子浓度为0.5mol/l-5mol/l。

52、在一些可选的实施方式中，所述酸溶液中氢离子浓度为1mol/l-3mol/l。

53、在一些可选的实施方式中，所述x-包括f-、cl-、br-、i-中的至少一种。

54、在一些可选的实施方式中，所述第一有机溶剂与所述去离子水的体积比不小于2:1。

55、在一些可选的实施方式中，所述第一有机溶剂与所述去离子水的体积比为2-9:1。

56、在一些可选的实施方式中，所述第一有机溶剂的hlb值为10.5-20。

57、在一些可选的实施方式中，所述第一有机溶剂包括c1-c4的醇、c1-c4的酰胺类化合物、c2-c4的腈类化合物中的至少一种。

58、在一些可选的实施方式中，所述第一有机溶剂包括叔丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇中的至少一种。

59、在一些可选的实施方式中，所述第一非均相体系中二价金属离子的摩尔浓度为0.015mol/l-0.35mol/l。

60、在一些可选的实施方式中，所述第一非均相体系中三价金属离子的摩尔浓度为0.02mol/l-0.25mol/l。

61、在一些可选的实施方式中，所述第一次浸泡的时间为4h-96h。

62、在一些可选的实施方式中，所述第一次浸泡的时间为20h-28h。

63、在一些可选的实施方式中，所述金属基底包括镍、铁、铜、钴中的至少一种金属，或者选自镍、铁、铜、钴中的至少二者所形成的合金。

64、在一些可选的实施方式中，所述第二可水解金属盐包括至少两种不同质的金属元素，所述第二非均相体系的制备方法包括以下特征中的任意一种：

65、（1）将包含第三金属元素的第二可水解金属盐溶解于第二有机溶剂中形成溶液c，将包含第四金属元素的第二可水解金属盐溶解于去离子水中形成溶液d，将溶液c与溶液d混合，得到第二非均相体系；或，

66、（2）将所述第二可水解金属盐溶解于去离子水中，再加入第二有机溶剂并混合，得到第二非均相体系；或，

67、（3）将去离子水与第二有机溶剂混合，得到第二混合溶剂，将所述第二可水解金属盐溶解于所述第二混合溶剂中，得到第二非均相体系。

68、在一些可选的实施方式中，所述第二非均相体系中二价金属离子的摩尔浓度为0.015mol/l-0.35mol/l。

69、在一些可选的实施方式中，所述第二非均相体系中三价金属离子的摩尔浓度为0.02mol/l-0.45mol/l。

70、在一些可选的实施方式中，所述第二有机溶剂的hlb值为3-10。

71、在一些可选的实施方式中，所述第二有机溶剂包括c4-c8的醇、c2-c8的酯类化合物、c4-c8、dmf、dmso的腈类化合物中的至少一种。

72、在一些可选的实施方式中，所述第二有机溶剂包括正己醇、正庚醇、正辛醇、dmf、dmso中的至少一种。

73、在一些可选的实施方式中，所述第二次浸泡的时间为4h-24h。

74、在一些可选的实施方式中，所述第二次浸泡的时间为10h-12h。

75、在一些可选的实施方式中，所述第一可水解金属盐和/或所述第二可水解金属盐包括氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫酸镍、磷酸镍、氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、硫酸亚铁、硫代硫酸亚铁、磷酸亚铁、亚磷酸亚铁、氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、硫酸铜、磷酸铜、氟化钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、硫酸钴、磷酸钴、亚磷酸钴、硫代硫酸钴、氯化铁、氟化铁、硫酸铁、磷酸铁、三价锰盐、三价钴盐中的至少一种。

76、根据本技术的实施例，第四方面，提供了第一方面所述的电极材料或者采用第三方面所述的制备方法制得的电极材料在电解水制氢中的应用。

77、在一些可选的实施方式中，电解水制氢的电流密度为500-4000 ma·cm-2。

78、在一些可选的实施方式中，适用于碱性水体系的电解。

79、在一些可选的实施方式中，所述碱性水体系包括碱性水、碱性海水、碱性矿物水中的至少一种。

80、根据本技术的实施例，第五方面，提供了第一方面所述的电极材料或者采用第三方面所述的制备方法制得的电极材料，在co2还原、5-羟甲基糠醛氧化或者电化学制氨中的应用。

81、在一些可选的实施方式中，应用时，电流密度为1-10 a·cm-2，优选为1-4 a·cm-2。

82、在一些可选的实施方式中，应用时，使用波动性能源作为动力。

83、本技术的技术方案，具有如下优点：

84、本技术提供的电极材料，包括金属基底以及负载于所述金属基底表面的催化剂，所述催化剂的化学通式为aabbm(oh)c(h2o)n，以下简称为ldh催化剂。其中，金属基底负责支撑催化剂与电子传输，自支撑的ldh催化剂一方面赋予电极材料高的oer活性，另一方面能够保证催化层在大电流下维持其形貌特征，不容易脱落，从而实现材料在工业级电流密度条件下oer氧化催化的高活性与高稳定性。

85、本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本技术实施例的实施而阐释。