一种改性硫化物固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明属于硫化物固态电解质，具体涉及一种改性硫化物固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全固态电池凭借高能量密度、高安全性、宽工作温度范围等优势，成为下一代动力电池与储能电池的核心发展方向。硫银锗矿型li6ps5cl（lpscl）硫化物电解质因室温离子电导率可达10-3s/cm量级、机械加工性能优异，是当前最具产业化潜力的固态电解质体系之一。然而，lpscl与高镍三元正极（lini0.9co0.05mn0.05o2等）匹配应用时面临多项瓶颈：空气稳定性极差，lpscl遇微量水汽（rh>1%）即发生潮解反应导致离子电导率骤降、电池性能快速衰减；高压界面相容性差，高镍三元正极工作电压（>4.3v vs li/li+）远超lpscl电化学稳定窗口（~3.8v），引发电解质氧化分解，形成高阻抗界面层，导致电池首圈库伦效率低（<85%）、循环寿命短；固-固界面阻抗大：传统物理混合制备的复合正极中，电解质与活性材料间接触不充分，难以构建连续离子导电网络，且循环过程中体积变化加剧界面分离，进一步恶化传输性能。

2、在现有技术中，如公开号为cn113387386a的发明专利申请公开了一种mos2/硫化物固态电解质复合正极及电池的制备方法，涉及mos2/硫化物固态电解质复合正极及电池制备。该方法通过将moo3粉与硫化物电解质球磨混合，硫气氛高温煅烧一步制复合正极；与导电碳混合后压片组装全固态电池，所得电池界面电阻小、安全性高、循环稳定性优异，性能优于传统mos2锂金属电池。

3、此外，公开号为cn121839624a的发明专利申请公开了一种富含硫空位二硫化钼改性的富锂锰基，涉及正极材料及其制备方法本专利公开富硫空位二硫化钼改性富锂锰基正极制备方法。该方法用双氧水制备含硫空位mos2，与富锂材料烧结复合。结果显示首效最高89.11%，200圈容量保持率86.7%，同时通过该方法制备的正极可抑制界面副反应与氧析出，显著提升首效、倍率及循环稳定性，工艺简便。

4、但是现有硫化物电解质改性及三元正极制备技术还存在以下技术缺陷：

5、其一，仅采用体相锂空位掺杂改性方式，仅可提升电解质本体锂离子传导能力，未对电解质颗粒表面进行功能防护，因缺少致密隔绝保护层，致使li6ps5cl极易接触水汽发生潮解失效，同时在高镍三元正极高电压工作环境中易发生氧化分解，直接造成固固界面阻抗急剧增大。

6、其二，采用物理混掺mos2改性的常规方案，两相仅为机械接触，因界面存在大量空隙、结合强度弱，不仅无法有效优化界面相容性，还易出现改性填料团聚、循环过程中脱落剥离问题，改性效果衰减快。

7、其三，单一表面包覆改性仅能改善电解质环境稳定性，未构建晶格缺陷传导通道，因锂离子本征迁移能垒居高不下，难以在三元正极内部搭建连续高效离子传输网络，造成电池首圈库伦效率偏低、倍率性能较差。

8、综上，现有各类改性手段相互独立、缺乏协同设计，无法同步兼顾离子导电性、空气稳定性、高压耐氧化性与界面适配性，最终导致匹配高镍三元正极的全固态电池循环衰减快，还易诱发锂枝晶生长造成电池短路，整体电化学性能难以达到研发预设指标。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术的缺陷，提供一种原位二硫化钼（mos2）包覆与锂空位协同改性li6ps5cl电解质，并制备适配高镍三元固态正极的制备方法。本发明通过固相原位反应实现mos2晶格级紧密包覆，同步在电解质晶格内构筑可控锂空位；利用表面包覆层阻断水汽侵蚀与高压界面氧化副反应，借助体相锂空位降低锂离子迁移阻力，消除电极与电解质之间的界面间隙。以此降低正极与电解质间界面阻抗，完善正极内部离子导电网络，改善极片成型性能。最终协同提升电解质离子电导率、空气稳定性与高压电化学稳定性，有效提升电池首次库伦效率，满足硫化物全固态电池的实际应用需求。

2、本发明首先提供了一种改性硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1，按质量份数计，取28~32份硫化锂li2s、2~6份五硫化二磷p2s5、10~15份氯化锂licl作为合成li6ps5cl基础原料；依据改性需求，添加0.046~0.276份硫钼酸铵；

4、步骤2，将步骤1中的原料均质混合，获得混合前驱体粉末；

5、步骤3，在惰性气氛下，对步骤2所述混合前驱体粉末进行热处理，使硫钼酸铵热解原位生成二硫化钼包覆层，诱导生成锂空位缺陷，从而得到原位二硫化钼包覆-锂空位协同改性li6ps5cl电解质，即为所述改性硫化物固态电解质。制备原理如式i和式ii所示：

6、硫钼酸铵热解原位生成二硫化钼包覆层：

7、式i。

8、热处理诱导li6ps5cl生成可控锂空位缺陷：

9、式ii；其中n代表mos2/mo4+的个数；δ代表li+的个数。

10、优选的，步骤1所述硫钼酸铵的质量份数为0.184~0.230份。

11、优选的，步骤2中采用球磨工艺均质混合。

12、优选的，步骤3所述热处理为升温至270~360℃后，恒温保温8~12h。

13、优选的，待步骤3所述改性硫化物固态电解质室温冷却后过筛除去团聚大颗粒。

14、本发明还提供了所述制备方法制备得到的改性硫化物固态电解质。

15、本发明还提供了所述改性硫化物固态电解质在制备高镍三元固态正极中的应用。

16、本发明还提供了一种高镍三元固态正极片，配方包括所述改性硫化物固态电解质。

17、优选的，按质量份数计，所述高镍三元固态正极片的配方包括75份ncm90正极活性材料（高镍9系三元正极活性材料lini0.9co0.05mn0.05o2）、15份改性硫化物固态电解质、6份碳纳米管导电剂和4份聚异丁烯粘结剂，制备时将配方中各原料与溶剂混合形成浆料，将浆料涂覆在正极集流体表面，干燥去除溶剂。

18、本发明还提供了所述高镍三元固态正极片在制备全固态电池中的应用。

19、本发明还提供了一种全固态电池，包括正极、负极和电解质，所述正极为所述高镍三元固态正极片。

20、优选的，所述全固态电池的电解质为li6ps5cl电解质。

21、本发明提出的原位mos2包覆-锂空位协同改性li6ps5cl电解质及其适配高镍三元正极的制备方法，相较于现有技术，具有以下有益效果：

22、1、同步实现电解质高离子电导率与高空气稳定性，突破传统改性瓶颈：本发明通过“体相锂空位调控+表面原位mos2致密包覆”的协同设计，解决了li6ps5cl电解质“高离子传导与环境稳定性不可兼得”的行业痛点。

23、2、显著提升高镍三元全固态电池的首周电化学性能，降低不可逆损耗：本发明改性电解质与ncm90高镍正极具有优异的界面相容性，可有效降低界面阻抗、抑制高压下的电解质氧化副反应；硫化锂30g、五硫化二磷5g、氯化锂10g，硫钼酸铵添加量0.184g、热处理条件为300℃恒温保温10h时，改性硫化物固态电解质综合性能最优，室温离子电导率达5.76ms/cm，空气暴露6h后电导率为5.06ms/cm，与空气暴露前的导电率，保留率为87.8%；装配电池后首周放电比容量208.1mah，库伦效率90.5%，改性电解质构建的连续离子传导网络减少了充放电过程中的极化损耗，提升了高镍正极的容量发挥与库伦效率，显著优于未改性电解质及物理混合mos2改性体系。

24、3、原位包覆工艺的结构优势显著，改性效果稳定可靠：相较于现有物理混合mos2的改性方案，本发明通过原位热解实现了mos2在电解质颗粒表面的晶格级包覆，无界面间隙，避免了物理混合中mos2团聚、易脱落的问题。

25、4、界面适配性与应用价值突出：改性电解质与高镍9系三元ncm90正极形成良好界面兼容性，通过抑制高压副反应、降低界面阻抗，显著提升电池首周电化学性能，为高能量密度硫化物全固态电池的实用化提供了核心技术支撑，且制备工艺兼容现有湿法生产路线，具备产业化潜力。